[发明专利]双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及草甘膦的制备方法，尤其涉及双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。

背景技术：

草甘膦是广谱、高效、低毒的灭生性除草剂，能有效防除多种一年生和多年生杂草。

众所周知，由双甘膦氧化制备草甘膦可采用多种方法，在美国专利3,950,402中公开了将双甘膦与贵金属触媒组成混合物通过活性氧制备草甘膦的方法。在美国专利3,954,848中公开了将双甘膦与过氧化氢在强酸存在下制备草甘膦的方法。在特开平2-270891中公开了在硫酸存在下用过氧化氢将双甘膦氧化成草甘膦的方法。在特开平4-27273885中公开了在钴盐、钯盐和双吡啶化合物存在下用过氧化氢将双甘膦氧化成草甘膦的方法。在中国专利CN 1183100A中公开了日本三共株式会社在水、活性碳和过氧化氢存在下处理双甘膦而制备草甘膦的方法。

前述这些方法虽然均可由双甘膦制得草甘膦，但均存在着弊端。在美国专利3,950,402中需用价格昂贵的贵金属作催化剂；在美国专利3,954,848中，为要将双甘膦氧化成草甘膦也必须使用价格较贵的钼酸盐，并且在低于80℃时制得的草甘膦杂质多，必须在高于100℃加压下才能得到较好的结果。在特开平2-270891中虽可利用废酸进行循环，但收率仅有72％。在中国专利CN 1183100A公开的日本三共株式会社的方法中，由于草甘膦在水中的溶解度很低，必须使用大量的水作反应介质，1份重量的双甘膦必须使用5份重量的水，而且无论按照其分离方法A或分离方法B均得使用双甘膦重量15倍的水进行水洗，这必将导致废水处理量大增，不利于环保。同时，所有实例中最高收率仅达86.4％。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种于常压下在均相体系中，采用温和的条件，将双甘膦高收率地氧化成高质量的草甘膦的双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法。

本发明的另一个目的在于提供双甘膦催化氧化制备草甘膦过程中减少废水量的方法。

本发明的目的是采用如下技术方案实现的：

本发明方法包括如下步骤：

1)在搅拌并保持温度20℃～60℃下，常压下将碱性水溶液缓慢加入双甘膦的水悬浊液中，制成双甘膦盐水溶液；

2)在搅拌并保持温度在50℃下，常压下将活性碳加入到上述双甘膦盐水溶液中；

3)在搅拌并保持温度在50℃～70℃下，常压下将过氧化氢缓慢加入到上述混有活性碳的双甘膦盐水溶液中，将双甘膦盐氧化成草甘膦盐水溶液；

4)在搅拌并保持温度在50℃～70℃下，常压下将上述氧化制得的草甘膦盐水溶液用无机酸酸化析出草甘膦，经过滤、水洗、干燥得草甘膦原药。

5)将上述过滤得到的含草甘膦和相应无机酸盐的滤液进行浓缩回收草甘膦和无机盐。

上述制备双甘膦盐水溶液中，所使用的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液、氨水溶液、异丙胺水溶液中的至少一种。

上述制备双甘膦盐水溶液中，双甘膦与碱金属氢氧化物水溶液中的碱金属离子、双甘膦与氨水溶液中氨、双甘膦与异丙胺水溶液中异丙胺的摩尔比为1∶1.0～2.0，优选1∶1.6。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，使用的活性碳为粉状活性碳，优选Norit公司生产的NOrit SXRO PLUS活性碳。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，用无机酸酸化制备草甘膦盐水溶液所使用的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸中至少一种。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，双甘膦与活性碳的质量百分比为1∶0.1～0.3。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，双甘膦与过氧化氢的的摩尔比为1∶1.8～3.0。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，用无机酸酸化草甘膦盐水溶液使其析出草甘膦的温度为50℃～70℃。

上述双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法中，将过滤得到的含草甘膦和无机酸盐的滤液进行浓缩回收草甘膦和无机盐时，采用常压浓缩或减压浓缩。