[发明专利]改性聚偏氟乙烯类材料、制备和在中空纤维膜材料中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可作为中空纤维膜制备原料的改性聚偏氟乙烯类材料及其制备方法和在用于中空纤维膜材料中的应用。

背景技术

在水处理领域中，具有高效、节能、过程简单、容易操作和控制、不污染环境等优点的膜分离过程现已得到了广泛应用，可有平板膜、中空纤维膜等不同形式。

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前制备这类膜材料，特别是制备中空纤维膜的主要材料。PVDF是由偏氟乙烯单体均聚或共聚得到的线性高分子聚合物，该材料具有高强度、高刚性、高抗冲击性能、耐磨性、耐温耐气候性和化学稳定性特点，易结晶，具有-40～160℃较大的使用温度范围，且不被酸、碱、强氧化物和卤素所刻蚀，具有优异的耐老化性能。但在应用过程中，膜的易脆、通量小、易堵塞、耐污性差等问题始终未能彻底解决，膜本身的污染与膜劣化成为了膜在过滤过程中不可避免的现象，并因此增加了膜的清洗次数，降低了膜的使用寿命，增加了运行成本。实践证明，制备抗污染膜是最有效的解决方法之一。

PVDF中空纤维膜是由中空纤维丝所成的膜，在具有中空结构的纤维丝壁上分布有适当孔径的滤孔，通过中空纤维丝壁上的滤孔完成对所通过水流的过滤。中空纤维膜的最佳物理结构是，具有薄的分离层(即壁孔的长度短)和多层分离结构(即具有两层滤孔)及窄的孔尺寸范围和高的孔隙率。由于PVDF树脂本身极低的表面能导致了膜表面具有强疏水特性，因此当用于对油水分离、蛋白类成分的分离和提纯、对有机废水、医疗废水、生活污水、印染废水等各种污水处理时，由于膜的强度低、韧性差，运行过程中膜破损严重，导致费时费力和利用率低。而且因处理废水时膜的纯水通量低，导致处理相同量的废水膜的用量会大大增加，导致了工程运营成本的增高，而膜的抗污染性能不够(即亲水性低)，又会导致膜的清洗次数增加，膜压差增大，膜的使用寿命短(运行周期短)，又使成本大大提高。

为了改善PVDF膜的亲水性，使其能长期高效利用，吕立盈等“聚偏氟乙烯膜的改性研究进展”(《化学研究》2007.3(18))，韩殉等“聚偏氟乙烯中空纤维膜化学接枝改性研究”(《膜科学与技术》2007.4(27))等报道了对PVDF进行改性的措施。此外，还有对采用化学接枝改性的研究，以及采用辐射改性、等离子体改性及共混改性等方式。但这些膜的改性方式，都是局限在中空纤维膜成型后对膜的表面进行处理改性，缺点是接枝率低，改性效果并不理想，难以同时满足对高通量、高强度、高韧性、高抗污染等方面的综合要求。

公开号CN1687222A的中国专利文献提供了一种聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，通过在PVDF中添加二氧化钛来改善膜的亲水性能，但提高亲水性的作用有限且不持久，在应用的过程中发现，材料中的二氧化钛会逐渐脱除出去，导致了使用过程中的亲水性逐渐降低。

发明内容

针对上述情况，本发明首先将提供一种能显著改善聚偏氟乙烯类材料亲水性能的改性聚偏氟乙烯类材料，并提供该聚偏氟乙烯类材料的制备方法，在此基础上，本发明还将进一步提供该改性聚偏氟乙烯类材料在中空纤维膜材料中的应用，包括进一步制备得到的可供制备中空纤维膜使用的改性复合材料，以及该复合材料的制备方法。

本发明的改性聚偏氟乙烯类材料包括改性聚偏氟乙烯或改性偏氟乙烯共聚物，由聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物与改性成分组成，其中聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的质量比例为70～90％，优选为80～90％，其余为改性成分，所说的偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯与至少一种氟乙烯或氟丙烯成分共聚、且结构中的偏氟乙烯链节单元含量≥60％的共聚物。所说的改性成分为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺酐或其衍生物(如包括十二烯基丁二酸酐、苯酐、十一烯基丁二酸酐等在内的顺酐衍生物)、苯磺酸、丙稀酰胺、聚氧乙烯烷基酯(如包括聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯等)、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸纳。

上述改性用的聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物，一般可与目前用于制备中空纤维膜的PVDF原料一致，选择分子量在20万到80万，优选为50-60万的相应聚合物。其中所说的偏氟乙烯共聚物可包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任一种。