[发明专利]甲硫基取代聚苯乙烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含硫的高分子化合物及其制备方法，涉及一种甲硫基取代聚苯乙烯及其制备方法。制备的甲硫基取代聚苯乙烯可用于污染水处理、ICF(惯性约束聚变)靶材料、航天和国防等领域。

背景技术

硫掺杂聚苯乙烯具有诸多优异的性能及许多潜在的应用，使其成为新材料研究领域的新热点；由于硫原子含有孤对电子，易与多数高Z(原子序数)过渡金属如Au、Ag、Fe、Cu等形成稳定半共价键的特点(基于S原子的p轨道电子易与过渡金属d轨道形成杂化轨道，并形成含有共价成份的化学键，共价键成份的多少与金属元素的外围电子分布有关)，可方便依据需要掺杂多种金属元素，形成稳定聚合物，并实现掺杂金属的均匀分布；因此，硫掺杂聚苯乙烯与金属之间的相互作用在材料科学，微电子学，生物技术，惯性约束聚变(ICF)靶材料等方面引起了广泛的兴趣。现有技术中，在聚苯乙烯中化学掺杂硫原子主要是通过聚苯乙烯的磺酸化来实现，引入磺酸基，但该类材料的应用范围较窄，在有些领域，例如：污染水处理等方面应用有限，实用性较差。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种甲硫基取代聚苯乙烯及其制备方法。本发明提供的甲硫基取代聚苯乙烯性能优异，可依据需要掺杂多种金属元素，形成稳定聚合物，并实现掺杂金属的均匀分布，在污染水处理、ICF靶材料、航天和国防等领域具有良好的发展潜力和市场前景。

本发明的内容是：甲硫基取代聚苯乙烯，其特征是该化合物具有式(I)所示的的化学结构式：

式(I)中：n∶m为1∶4～4∶1。

当n∶m＝1∶2时，甲硫基取代聚苯乙烯为白色固体，其结构表征如下：核磁共振氢谱¹H NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.02--1.39(-CH₂-)，2.43(-SCH₃)，2.81--2.85(-CH-)，6.43--6.56(-ArH-S)，6.95--7.06(-ArH)。红外光谱IR(KBr涂膜，cm^-1)：3059.2(m)，3025.0(m)，2963.4(s)，2922.7(m)，1623.7(s)，1492.5(vs)，1454.3(s)，1261.7(s)，1095.2(s)，1027.2(s)，803.9(vs)，758.1(s)，699.2(s)，545.4(w)。重复单元元素分析Elemental Analysis，C H N S Mode：实测C69.33％，H 5.21％，S 8.31％；理论为C 83.80％，H 7.26％，S 8.94％。平均分子量(Mw)为256900(甲硫基取代聚苯乙烯的平均分子量在8～30万之间)，分子量分布DPI＜2。

本发明的另一内容是：甲硫基取代聚苯乙烯的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：

a、配料：取原料二硫代苯甲酸(以下简称PhCSSH、用作链转移剂)、偶氮二异丁腈(以下简称AIBN、用作引发剂)、苯乙烯、对溴苯乙烯和溶剂甲苯；其中：二硫代苯甲酸与偶氮二异丁腈的摩尔比为8∶1～1∶4，对溴苯乙烯与二硫代苯甲酸的摩尔比438～820∶1，苯乙烯与对溴苯乙烯的摩尔比(即n∶m)为1∶4～4∶1，甲苯的质量为二硫代苯甲酸与偶氮二异丁腈质量和的8～12倍；

b、制备共聚物1(即制备苯乙烯和对溴苯乙烯共聚物)：在氮气保护下，将溶于甲苯的二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈投入反应器中，搅拌下再分批加入苯乙烯和对溴苯乙烯，升温至60℃～110℃(发生链转移自由基聚合)的温度下、反应20～36小时后，纯化处理，即：将反应后物料溶于溶剂四氢呋喃中，再在搅拌下加入溶剂甲醇，固体析出，分离，固体即为制得的(白粉色的、纯化后的)其聚物1；

c、制备中间体2：

取原料氢化钠(以下简称NaH)、正丙硫醇(以下简称n-PrSH)和溶剂氮甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)，且正丙硫醇与氮甲基吡咯烷酮的质量比为29～49∶1，氢化钠与正丙硫醇的摩尔比例为1～1.2∶1，氢化钠与步骤(b)制得的共聚物1的摩尔比为1.5～7.2∶1，正丙硫醇与步骤(b)制得的共聚物1的摩尔比为1.5～6∶1；

在氮气保护下，将氢化钠、正丙硫醇和部分溶剂氮甲基吡咯烷酮投入反应器中，在搅拌下升温至35～55℃，搅拌0.2～1.5小时(待固体全部溶解)后，加入溶于溶剂氮甲基吡咯烷酮中的步骤(b)制得的共聚物1，升温至130-180℃的温度，回流反应20～35小时后，将反应后物料冷却至室温、即制得中间体2；