[发明专利]一种制备高光催化活性介孔二氧化钛粉末的水热表面氟化方法

说明书

技术领域

本发明涉及水热表面氟化处理提高二氧化钛光催化活性的方法。

技术背景

自1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛光催化分解水以来，二氧化钛和其他半导体光催化材料由于在水和空气净化以及太阳能领域具有广泛的潜在应用而受到密切关注。在各种氧化物和非氧化物半导体光催化材料中，二氧化钛以其生物和化学惰性、强的氧化能力、廉价以及抗光和化学腐蚀的持久稳定性而成为最合适的光催化材料。从实际应用和商业角度来看，二氧化钛的光催化活性必须进一步提高。近年来，许多研究发现氟掺杂可以提高锐钛矿相二氧化钛的结晶度和光催化活性，而表面氟化则成为二氧化钛表面改性的一种新方法。表面氟化可以简单地通过二氧化钛表面的羟基与氟离子之间的离子交换反应来实现。

表面氟化后的二氧化钛(F-TiO₂)在水溶液中的光催化氧化酸性橙7和苯酚的过程中显示出比未氟化的二氧化钛更高的光催化活性。二氧化钛的氟化程度很大程度取决于pH值，当pH等于3-4时具有最高的氟化程度(约99％)。研究表明氟化后的表面有利于羟基自由基(非表面羟基)的产生，而羟基自由基有助于提高氧化能力。由于表面氟化物本身不会与价带空穴反应，F-TiO₂悬浮液光催化氧化能力的提高可归因为羟基自由基的增多(反应2)，而未氟化的TiO₂表面的羟基自由基更趋向于吸附在表面(反应3)。

这些反应表明：F-TiO₂悬浮液中的光催化反应可以在远离TiO₂表面的溶液内部进行。当前二氧化钛表面氟化方法是通过二氧化钛表面的羟基与氟离子之间的离子交换反应来实现(反应3)，采用这种方法制备的表面氟化二氧化钛在气相光催化反应中通常表现出较低的光催化活性。

本专利提出了一种水热表面氟化处理提高二氧化钛光催化活性的方法，即通过水热处理钛酸四丁酯(TBOT)在氟化氢铵、乙醇和水的混合溶液中的沉淀物，一步制备出具有高光催化活性的表面氟化介孔二氧化钛粉末。

发明内容

本发明的目的是根据目前国内外的研究现状，考虑到通常制备高活性纳米二氧化钛光催化剂方法存在的不足，提出了一种制备高光催化活性介孔二氧化钛粉末的水热表面氟化方法。该方法简单、低温、水为溶剂，环境友好。采用本方法可制备晶粒大小为10-12nm，介孔孔径为5.5-6.5nm，比表面积为120-125m²/g的高活性介孔二氧化钛光催化剂。

实现本发明目的的技术方案是：

一种制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的水热表面氟化方法，其特征是催化剂制备与表面氟化处理一步完成，方法步骤依次为：

第1、配置氟化氢铵水溶液和钛酸四丁酯乙醇溶液，溶液配置是：0.01-1克氟化氢铵加入150毫升水；12毫升钛酸丁酯加入10-40毫升乙醇中；

第2、所配置的钛酸丁酯的乙醇溶液在磁力搅拌下逐滴加入到氟化氢铵水溶液中；

第3、将此混合溶液转移到200毫升水热釜中，使水热釜的80％体积得以填充，盖严水热釜，在100-200℃水热反应5-24小时；

第4、把所得的白色固体沉淀收集依次用水和乙醇洗涤，然后在真空干燥箱中于30-100℃下干燥1-3小时，即制得高光催化活性纳米二氧化钛粉末。

优选制备条件是：所述的氟化氢铵水溶液按0.29-0.57克氟化氢铵加120毫升水配置；

所述的钛酸四丁酯乙醇溶液按钛酸四丁酯5-10毫升加30毫升乙醇配置，最好按钛酸四丁酯6-7毫升加30毫升乙醇配置；

所述的水热反应温度为140-160℃；

所述的水热反应时间为8-12小时；

第4步在真空干燥箱中于80℃干燥2小时。