[发明专利]一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种大规模用煤、天然气或渣油为原料制取CO和H₂合成气生产乙二醇(EG) 和乙醇酸甲酯(MG)的方法。

背景技术

乙二醇是一种重要的化学工业原料，广泛用于合成聚酯、表面活性剂、防冻剂和炸药 等，世界每年要消耗乙二醇2000万吨，是继甲醇之后第二大人工合成的醇类物质。乙醇酸 甲酯是一种重要的精细化工产品，用于生产乙醇酸等。目前乙二醇的生产方法主要采用乙 烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，再经精馏得到乙二醇，该方法存 在原材料消耗量大，能耗高，生产成本高的缺点。

上世纪八十年代，美国联碳公司和日本宇部兴产公司联合开发了由CO偶联制草酸二丁 酯，再加氢制乙二醇的方法。该方法的原理如下：

第一步羰化反应：CO+C₄H₉ONO→(C₄H₉OCO)₂+NO

第二步加氢反应：(C₄H₉OCO)₂+H₂→C₄H₉OH+CH₂OHCH₂OH

第三步亚硝化反应：C₄H₉OH+NO+1/2O₂→C₄H₉ONO+H₂O

该方法以CO和H₂为原料，通过羰化、加氢等步骤合成乙二醇，具有反应条件温和， 原材料消耗低，生产成本低的特点，但未见该法后续的工业化报道。

国内也有多家研究单位在开展这方面的工作，如中国科学院福建物质结构研究所 (CN1054765A，1991)、天津大学(CN1149047，1997)和上海焦化(CN101190884A，2008)， 国内这些单位的工作主要集中在草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯(DEO)合成的研究开 发上，还未见用草酸二甲酯合成聚合级乙二醇的专利报道。

聚合级乙二醇主要用来合成聚酯，由于微量的杂质会对聚酯的质量产生重大影响，如 百万分之十的醛、酮类化合物就会导致聚酯的聚合度减小，使产品不合格。因而聚合级乙 二醇对杂质含量有严格要求，其指标相当于乙二醇国标中优等品的标准，我国乙二醇的标 准见表1。

从表1可见，乙二醇的优等品和一等品的区别主要在于醛含量和紫外透光率的差别， 一等品对这两项无规定。紫外透光率是计量乙二醇中双键杂质含量的指标，其对合成聚酯 的影响与醛、酮相似，故有严格要求。

目前采用草酸二甲酯加氢方法制得的乙二醇的杂质含量远比环氧乙烷水解法多，用草 酸二甲酯加氢方法得到的乙二醇中杂质多达几十种，如乙醇，碳酸二甲酯，1-丁醇，2-丁 醇，丁二醇，醛，酮和酯等，使得用草酸二甲酯加氢法制得的乙二醇纯化分离困难。

现有方法的不足主要有以下几个方面：

1、目前公开的方法中多为合成草酸二甲酯的相关专利，未能将草酸二甲酯加氢制乙二 醇结合起来考虑，同时公开的草酸二甲酯加氢专利多为催化剂专利。

2、部分专利较系统的公开了原料气净化、亚硝酸甲酯发生循环、草酸二甲酯合成等工 艺，其原料气净化采用ZnO脱硫剂，指标为出口总硫＜1.5×10^-6(v/v)，这相对贵金属催化 剂要求总硫＜0.1×10^-6(v/v)而言，其硫含量严重超标，必然会使催化剂中毒而缩短寿命； 高含量CO气体中的H₂采用负载铂族金属的催化剂催化脱除，但未能提及催化剂的选择性， 未提及CO与O₂的副反应导致的CO原料损失。

3、另有专利公开了合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，合成催化剂的选择性未 能达到99％以上，增加了产品分离提纯难度。

4、经草酸二甲酯生产乙二醇的技术路线，其实际应用价值的高低取决于产品乙二醇能 否达到聚合级，目前公开的方法和文献中均未提及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸 甲酯的方法，且适合于大规模的生产。