[发明专利]一种从氧化物M1O中除氧的电化学方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种从M₁的氧化物中除氧的电化学方法。 

背景技术

金属氧化物是金属基础矿产资源，因此很多金属的冶金都涉及到将金属氧化物转换为金属。基本方法有两种，第一种是先将氧化物转变为其他化合物，如氯化物等，在通过化学还原或者电化学还原得到金属；第二种则是将氧化物直接化学还原或者电化学还原得到金属。如采用氢气可以将一些贵金属的氧化物还原为金属单质。 

工业上碳热还原法适合于很多金属氧化物的冶炼，如制备Ta，Si，Fe等，但这一方法能耗高，室温气体排放严重。与碳相比，钙是更强的还原剂，因此钙热还原法可以将更多的金属氧化物还原而得到相应的金属，比如Ti等。但C的氧化产物CO₂为气体，可以与金属自然分离，Ca的氧化产物CaO却容易阻隔原有氧化物与还原剂而使反应无法完全进行。

如文献（J. Phys. Chem. Solids 2005, 66, 410）报道为了实现金属与CaO相分离，可以在反应体系中添加一种溶剂，如熔融CaCl₂，此时生成的CaO可以溶于CaCl₂。但采用该方法或者金属中氧含量很高，或者需要大量过量的还原剂和大量的CaCl₂，这主要是由于CaCl₂熔盐中CaO或者氧离子不断积累，热力学上不利于金属中溶解氧的脱除。

如果上述金属氧化物的还原过程中CaCl₂熔盐中的CaO或者氧离子能够及时得以除去，则将有利于降低所制备金属中的氧含量。文献报道（J. Phys. Chem. Solids 2005, 66, 461）通过在CaCl₂熔盐中电解现场生成金属钙用来化学还原金属氧化物，得到相应金属及氧离子，后者可在阳极放电而被去除。申请专利（专利申请号200610092501.2）则公开了另外一种电解方法，即将金属氧化物直接作为阴极在金属钙析出之前还原生成金属和氧离子，后者可在阳极放电而被去除。但在这两种方法中，如果选用石墨作阳极，则面临如下问题:：在高温下，氧离子在石墨阳极上的放电的最终产物是CO₂，因而会消耗石墨阳极并易形成CO₂污染等问题。 

发明内容：

本发明的发明目的就是克服现有技术中所存在的上述不足，提出了一种新的电解技术，并提供了一种从氧化物M₁O中除去氧的电化学方法。在这一技术中，石墨阳极是惰性的。 

本发明提供的技术方案是：一种从氧化物M₁O中除氧的电化学方法，其特征在于：将氧化物或者添加了导电物质的氧化物的粉末或者块与金属集流体复合作为固态阴极，以石墨或 者其他导电材料为阳极，在能在阴极、电解液、或者二者同时与氧离子形成M₂O的沉淀的含有M₂X的电解液中进行电解，使阴极上发生氧化物M₁O的还原脱氧反应得到产物M₁及M₂O，而阳极上主要发生X的氧化，电解温度控制在400-1000℃；其中，所述M₂为Mg，Ca，Li，Ba，Al，Na，K，Cs，Sr或者稀土中的一种或者多种；所述X是S^2-、N^3-、F^-、Cl^-、Br^-或I^-阴离子中的一种或者多种 

上述氧化物M₁O中M₁为Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Te，Sb，Bi，Sc，Y，U，镧系，锕系中的一种或者多种。 

上述电解液还可以为M₂X与M₂Y的混合电解液；其中，Y是NO₃^-，CO₃^2-，SO₄^2-，PO₄^3-阴离子中的一种或两种以上。