[发明专利]一种吡啶和烷基吡啶合成催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于醛氨气相合成 的吡啶和烷基吡啶合成的催化剂及其制备方法。

背景技术

吡啶及烷基吡啶是一类重要化工原料，在医药、农药和染料等领域得到广 泛应用，同时还是重要溶剂以及其它反应催化剂。工业上吡啶(C 5 Hs N)主要 用于生产磺胺、青霉素、维生素A、可的松和驱虫药，还用于稳定剂、软化剂、 油漆溶剂、合成树脂等；3，5-三甲基吡啶是生产抗溃疡药奥美拉唑的重要原料； 3-甲基吡啶用于生产烟酸及其衍生物；4-甲基吡啶可以用五氧化二钒催化氧化制 取异烟肼；3-乙基吡啶作为香料用于烟草及香精中；2-甲基吡啶可以用来制取扑 尔敏等。

吡啶及烷基吡啶最初是从煤焦油中分馏而得，化学合成法制备烷基吡啶国 外已在上世纪六十年代工业化。吡啶和烷基吡啶碱化学合成根据采用原料不同 主要有：醛氨法、不饱和烃法。醛氨法是工业合成的主要方法，根据反应床不 同有气相法和液相法，其中气相法又分固定床和流化床，目前工业化基本采用 的是流化床工艺。

醛氨法吡啶碱合成工艺是采用羰基化合物(醛/酮)，或者原位可生成羰基 化合物的醇与氨在酸催化剂作用下生成不同吡啶碱的方法，该工艺由 Chichibabin在氧化铝催化剂上乙醛和氨气相反应得到2-甲基吡啶以及4-甲基 吡啶而来，所以又称Chichibabin法。该工艺几乎可以合成从单甲基吡啶到多 烷基吡啶所有简单烷基吡啶，原料易得，适合大规模连续生产，是主要工业合 成方法。

醛氨法气相合成烷基吡啶中反应条件一般为：温度在300-600℃，主要反 应温度在400-450℃，当温度高于450℃，反应中结焦严重，有可能堵塞反应 管道；气相空速在300-3000H^-1之间；氨气与总醛比例在0.5∶1-1∶5；反应压 力为常压或接近常压。醛氨合成法吡啶碱总收率一般在40-70％之间，报道最 高收率可达87％。

醛氨合成法一般是在固体酸催化剂作用下高温气相反应。由于醛在固体酸 表面容易自身聚合，从而导致催化剂因结焦失活需不断再生，目标产物收率低， 高沸点物质使产物分离困难等。除在工艺参数、进料组成等方面进行改进外， 催化剂-直是该工艺的研究重点。这类催化剂必须具有脱水和脱氢双重功能。 所使用的催化剂主要有三类：一是Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂等固体酸；二是磷酸盐 类催化剂；三是具有形选作用的分子筛类催化剂。

第一代工业催化剂均为Al₂O₃，不久基本上被Al₂O₃-SiO₂所取代。对于 Si-Al-O一般要求氧化铝含量在7-15％之间。催化剂孔容在0.4-0.8cm³/g，表 面积在400-600m²/g。单纯氧化物固体酸活性并不高，要求加入4-10％活性 助剂，其量最好不超过25％，否则易在催化剂表面团聚，焙烧更加剧了团聚并 进一步烧结，降低了催化剂活性，文献研究的助剂几乎包括了所有过渡金属氧 化物或卤化物。工业催化剂助剂主要是四种金属的氧化物或卤化物：Pb、Zn、 Cd、Cu等。如PbF₂，ZnF₂，CdF₂，CuCl₂等，PbO，ZnO，CdO，CuO等。稀 土氧化物用来改善催化剂稳定性、抗结焦性能、催化剂活性；W、Mo氧化物作 为催化剂助剂也较常用。

磷酸盐是早期用于吡啶碱合成催化剂之一。所研究的磷酸盐有：Co、Al、 Cd、Pb、Cr、B等及其它们的复盐。对于甲基吡啶类化合物，磷酸盐催化剂性能 较差。