[发明专利]无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法

说明书

技术领域

本发明属精细化学品合成技术领域，涉及有机二硫化物的合成方法，尤其涉及到对称二烷基二硫化物的合成方法。更详细而言，本发明涉及仲丁基二硫醚合成方法。

背景技术

仲丁基二硫醚是一种重要的有机硫化合物，被用作食品香料添加剂、界面活性剂，是合成含硫和氧硫染料、农药、医药合成品的重要原料，其市场供应主要是来源于人工合成。随着国内外市场对绿色化学品和环境保护的要求越来越高，环保节能的合成路线已成为当今合成发展的方向。近年来，国外已报道了一些仲丁基二硫醚的合成方法，，根据所用原料不同分为：硫醇法和卤代烃法。硫醇法以仲丁硫醇为原料，苯、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈为溶剂，氧气、溴素、无水氯化铜、硫酸铜/硼氢化树脂、硫、铬酸铈盐[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄、含氮化合物N-氯丁二酰亚胺为氧化剂，N₂O₄/活性炭、N₂O₄/PVP、RhH(PPh₃)₄、氧化铝、湿硅胶、硼氢化钠、NaOH和 15-S-7为催化剂，经催化氧化反应，制备仲丁基二硫醚，但仲硫醇有恶臭味，易挥发，对环境污染严重，对设备腐蚀性较强，市场供应紧缺，而且有的催化剂比较昂贵，对反应条件要求苛刻，故以仲丁硫醇为原料合成仲丁基二硫醚的研究仅停留在实验室阶段，工业化的很少。另一种是以卤代烃为原料的合成方法，日本专利JP 2007326786报导了一种仲丁基氯和五水硫化钠、硫反应合成仲丁基二硫醚的方法，该方法为使反应在均相中进行而采用有机溶剂甲醇，但是不便于溶剂回收、后处理和分离提纯。

发明内容

本发明目的在于提供一种生产成本低廉、原料来源广、原子利用率高、环境污染少且便于工业化生产的仲丁基二硫醚合成方法。

为实现本发明目的，本发明技术方案如下：

避免使用醇或碱金属氢氧化物，以硫化钠、硫为原料，水为溶剂，制备二硫化钠水溶液，以季铵盐为相转移催化剂，二硫化钠和仲丁基溴反应合成仲丁基二硫醚。

具体合成步骤如下：

(1)将硫化钠和蒸馏水加入三颈瓶中搅拌溶解0.5～1小时，得质量百分比为13％-25％硫化钠溶液，然后加入计量的硫粉，30-55℃恒温搅拌1～2小时，热过滤，得到质量百分比为16.8％～32％红褐色二硫化钠溶液，作为硫亲核试剂。

(2)将配制的二硫化钠水溶液转移至三颈瓶中，冷却至室温，加入季铵盐相转移催化剂，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完毕，25～50℃恒温搅拌反应3～8h，得到仲丁基二硫醚粗品。

(3)减压分馏得无色或微黄色仲丁基二硫醚产品。

本方法中，硫化钠与硫的摩尔比为1:0.5～2，优选1:0.8，硫化钠水溶液的质量百分浓度优选25％；二硫化钠与仲丁基溴的摩尔比1:1～2，优选1:1.8；季铵盐相转移催化剂的加入量为仲丁基溴质量的0.5％～2.5％，优选为2％。所述的季铵盐为四丁基溴化铵。

以CDCl₃为溶剂，对该合成产物和仲丁基二硫醚标准品进行¹HNMR分析；合成的仲丁基二硫醚粗品混合物用GC-9800测定其含量。

本发明有益效果在于：1、以更易于得到的溴代烃——仲丁基溴为原料代替价格昂贵且不易得到的仲丁硫醇。2、以价廉易得的工业硫化钠、硫磺为原料，简易合成一定质量浓度的二硫化钠水溶液直接用于反应，避免采用有机溶剂醇类和碱金属氢氧化物类，原子利用率高。3、反应体系不使用任何有机溶剂，避免了传统方法中使用的含氯有机溶剂(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)、苯、乙腈等对环境的危害。4、采用现代相转移技术，反应温和，合成过程简便，反应在常温常压下进行，原料仲丁基溴转化率99.6％以上，产品收率(以仲丁基溴计)92％以上，且反应后反应体系产物有机相与水相(无机盐)分离方便，节能降耗。5、水相主要副产物——溴化钠，经蒸发、浓缩、结晶得到有效回收，可达工业级(纯度99％)质量水平，进一步降低了生产成本。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：

实施例1