[发明专利]硫化铜空心微球或微管的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种硫化铜空心微球与微管的制备方法。

背景技术

纳米空心材料是一类尺寸在纳米级至微米级、具有特殊结构的材料。因具有低密度、高比表面积等特性，纳米空心材料在药物缓释、药物传输、轻质材料及催化等方面都有极大的应用价值。目前，随着相关研究成果的不断涌现，纳米空心材料的制备已经成为材料领域的一个研究热点。

硫化铜是一种重要的半导体材料，因其独特的物理和化学性能而备受学界关注，现已被用于制造太阳能电池、光敏电阻、催化剂及锂离子电池阴极材料等。人们现已成功合成出了具有棒状、盘状、海胆状、球状、管状等特殊形貌的硫化铜纳米颗粒，但目前所公开的制备方法往往要依赖模板、表面活性剂或其他助剂、甚至是特殊的设备来实现。如王雪颖、方臻等人等运用水热方法在高温条件下通过调节氢氧化钠的浓度制备出了硫化铜微管；倪永红、刘华蓉等人则利用微波方法制备了硫化铜空心球及空心管。苛刻的反应条件和复杂的设备制约了这些方法的工业化推广。因此，设计一种设备简单、反应温和的工艺进行硫化铜空心微球及微管的生产具有重大的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种硫化铜空心微球或微管的制备方法，该方法原料引入的杂质少，铜源、硫源利用率高，步骤简单，易于工业化；制备出的硫化铜空心微球及微管具有较好的分散性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：硫化铜空心微球或微管的制备方法，该方法包括下述步骤：1)将硫酸铜与硫代硫酸钠溶解于蒸馏水中，形成Cu²⁺浓度为0.0125～1mol/L、Cu²⁺与S₂O₃^2-摩尔比为1∶1～2的反应溶液；2)将上述反应溶液转入水热反应釜中在160-200℃反应2-40h，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为1～8∶10。

为提高硫化铜空心微球的得率，所述反应溶液中Cu²⁺浓度控制在0.0125～0.125mol/L。

为提高硫化铜空心微球的得率，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为8∶10。

所述反应溶液中Cu²⁺浓度为0.25～1mol/L，更有利于硫化铜空心微管的生成。

为更利于硫化铜空心微管的生成，所取反应溶液的体积与反应釜的体积比为3∶10，反应溶液中Cu²⁺与S₂O₃^2-摩尔比为1∶1。

所述的硫酸铜为五水合硫酸铜，所述的硫代硫酸钠为五水合硫代硫酸钠。无水硫酸铜的价格较高，且吸湿性很强，不易保藏，因此本发明选用了成本相对较低的五水合硫酸铜。同样，五水合硫代硫酸钠的成本也比较低。

反应时的温度为180℃，时间为12h。

反应结束后对反应产物进行冷却、抽滤，并用蒸馏水洗涤滤饼3-5次，然后将滤饼放入真空烘箱内40℃下烘4h。

本发明未使用任何模板或表面活性剂，仅通过简单的水热反应来制备硫化铜空心球或空心管：当反应物中Cu²⁺浓度较低时(0.0125～0.125mol/L)，产物以空心球为主；继续提高Cu²⁺的浓度，则反应物中逐渐开始有空心管出现，直到Cu²⁺浓度提升至0.25mol/L，产物主要以空心管为主。反应物在反应釜中填充比亦会对空心球或空心管的转化产生一定影响。也即是说，调整反应物的浓度和体积可以用来控制反应生成物空心球与空心管的比例。

本发明的方法中反应原料价廉易得且不会引入难以去除的杂质。与现有的硫化铜空心材料制备方法相比，本发明还具有步骤简单、原料利用率高、生产设备简单、能源消耗低等优点，有利于本发明实现工业化推广。产品经扫描电镜分析，空心球或空心管并未出现团聚现象，使之更容易分散；所得硫化铜空心微球形状较为完整，大小均匀，直径为1.2～1.7μm，壁厚均匀，约为250nm；所得硫化铜空心微管长度为40～100μm，直径为0.5～3μm，管壁厚度均匀，约250nm。对产物进行X射线衍射分析，确认产物为硫化铜；图谱信息经谢乐公式计算，可知产物壳壁由直径为30nm左右的硫化铜颗粒组成。