[发明专利]一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明属于新型耐火材料制备技术领域，主要涉及一种硼化锆原位复合连铸用 铝碳耐火材料的制备方法。

背景技术

铝碳耐火材料是以氧化铝和石墨为主要原料，以酚醛树脂等有机物为结合剂而 制成的碳结合耐火材料。由于铝碳材料中氧化铝具有熔点高、抗钢水侵蚀性高等特 点；石墨具有低热膨胀性、较高的抗熔渣侵蚀性等特点，因此这种材料具有优异的 抗热震性和抗侵蚀性等，被广泛用于使用条件苛刻的连续铸钢过程，如长水口、浸 入式水口和整体塞棒均使用铝碳材料，但在将铝碳材料作为长水口和整体塞棒渣线 材料的时候，在寿命提高上面有很大的局限性。通过降低铝碳材料的碳含量，可以 在一定程度上提高铝碳材料的抗侵蚀性，但这是在牺牲材料的抗热冲击性的条件下 获得的。碳含量不能无限度地降低，必须在一个合理的范围，既能保证铝碳材料的 抗侵蚀性，又能保证材料具有较高的抗热冲击性。所以通过降低碳含量大幅度提高 铝碳材料的抗侵蚀性可行性较小。具有较高抗热冲击性的锆碳材料具有铝碳材料不 可比拟的抗侵蚀性，但锆碳材料的价格较高，费用一般是铝碳材料的5倍，所以如 果在产品的渣线部位复合锆碳材料，会在很大程度上增加产品的成本。

ZrB₂是六方晶系C32型的准金属结构化合物，硼原子面和锆原子面之间的Zr-B 离子键以及B-B共价键的强键性决定了这种材料的高熔点、高硬度和稳定性。因 此ZrB₂具有高熔点、高硬度、高稳定性、良好的导电性、导热性和良好的抗腐蚀 性等特点。在连铸生产过程中，现行的浸入式水口渣线材质用ZrO₂-C耐火材料， 较以往的材料在抗钢水侵蚀、抗剥落等方面都有很大提高，但仍存在较强的侵蚀等 问题。利用ZrB₂材质的抗钢水侵蚀性强、高温性能好等优点研制出ZrB₂-C质水口 保护环，这种水口的寿命明显优于ZrO₂-C耐火材料，如CA 2062307、JP 2172860 等均公开了水口中添加ZrB₂材料可以明显提高制品的抗侵蚀性。王玺堂等研究了 ZrB2对Al₂O₃-C材料高温性能的影响(王玺堂等，Al₂O₃-ZrB₂-C复合材料性能研 究，稀有金属学报，2007，36(Suppl.1)：632-34)，认为与Al₂O₃-C复合材料 相比，Al₂O₃-ZrB₂-C复合材料具有更高的机械强度，且材料在高温下的强度随温 度变化较小；同时也改善了复合材料抗氧化性能、抗热震稳定性以及抗渣侵蚀性能。 但ZrB₂的价格相对于ZrO₂来说还要高，所以铝碳材料中单独添加ZrB₂材料也不是 很现实。所以很有必要寻求一种低成本、较大程度上提高抗侵蚀性、不降低抗热冲 击性的铝碳材料的制备方法。

耐火材料中的原位合成技术指通过反应生成第二相以改善耐火材料的性能，它 不仅可以克服外加第二相所难以克服的固有缺陷，如耐火材料中引入晶须增强相 时，存在着晶须难以分散均匀、处理过程中对人体产生危害等问题，如采用原位合 成技术进行晶须原位增强，可克服上述缺点；另外采用原位合成技术还可降低产品 的价格。如用腊石和石墨为原料原位合成了莫来石-碳化硅系复合材料，其韧性、 抗压强度和抗渣侵蚀性明显高于单一的莫来石材料。彭小艳等利用化学纯ZrO₂和 硼酸以及工业铝粉为原料(彭小艳等，镁碳材料中原位合成ZrB₂的研究，耐火材料， 2006，40(3)：193-196)，在镁碳材料中原位合成ZrB₂，提高了材料的抗侵蚀性和 抗氧化性。但她们的研究中没有明确给出在先驱体的引入方式以及镁碳材料的混料 过程是否将含ZrO₂、硼酸、工业铝粉的先驱体破坏，如果在混料过程中ZrO₂、硼 酸和工业铝粉混合粉被机械分离，则金属Al不会与氧化硼或者氧化锆反应，而是 与周围的碳反应生成易水化的碳化铝，从而导致材料在潮湿的环境下粉化、失效。

发明内容

本发明目的是提供一种硼化锆原位复合连铸用铝碳耐火材料的制备方法。