[发明专利]侧链含偶氮基团的聚芳醚共聚物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备的技术领域，具体涉及到一系列侧链含有偶氮基团功能化的聚芳醚类共聚物、制备方法及在光存储方面的应用。

背景技术

聚芳醚是一类性能优异的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐辐射、冲击强度高、耐磨性和耐疲劳性好、阻燃、电性能优异等特点。广泛应用于航空航天、机械、化工和微电子等许多领域。近年来随着材料科学的飞速发展，对高性能聚合物材料的进一步功能化成为一个新的研究方向。将材料功能化的一个最主要的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。含偶氮基团高分子材料因其具有光响应特性，使其可作为光开关材料，光存储材料，光折变材料等。同时该类型偶氮聚合物薄膜在偏振干涉激光照射下可以形成表面起伏光栅(A.Natansohn等Chem.Rev.2002，102，4139.)，可以应用于信息存储、表面图案化和液晶定向层材料。

目前尚未有在聚芳醚共聚物的侧链引入偶氮基团的技术公开。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，通过一种新型的偶氮双氟单体与双氯S(即4，4’-二氯苯砜)或4，4’-二氟二苯酮和双酚A(即4，4’-二羟基二苯基异丙烷)或4，4’-二羟基二苯醚共聚，合成了一系列侧链偶氮基团含量不同的聚芳醚共聚物，并且提供了该类型光响应材料在光存储方面的应用。

由偶氮双氟单体所合成的侧链含有偶氮基团的聚芳醚共聚物的结构式如下所示：

其中：

X＝0～1.0。

本发明的侧链含有偶氮基团的聚芳醚是由偶氮双氟单体(即，含有偶氮基团的双氟单体)、双氯S或者4，4’-二氟二苯酮单体与双酚A或4，4’-二羟基二苯醚单体进行共聚而制得。具体的技术方案是：

一种侧链含偶氮基团的聚芳醚共聚物的制备方法，以按摩尔比为偶氮双氟单体∶双酚A或4，4’-二羟基二苯醚＝0.99～1.01∶1为反应物、或者以按摩尔比为偶氮双氟单体和双氯S∶双酚A或4，4’-二羟基二苯醚＝0.99～1.01∶1为反应物、或者以按摩尔比为偶氮双氟单体和4，4’-二氟二苯酮∶双酚A或4，4’-二羟基二苯醚＝0.99～1.01∶1为反应物；以双酚A或4，4’-二羟基二苯醚1～1.4倍摩尔数的碳酸钾为成盐剂，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜(TMS)或二甲基亚砜(DMSO)为有机溶剂，以甲苯、苯或二甲苯为带水剂；将反应物及成盐剂加入到装有机械搅拌、温度计和带水器的容器中，再加入有机溶剂和带水剂，在氮气保护下加热带水回流，除水至回流液澄清透明，再将反应温度控制在140～160℃，继续反应4～24小时得到聚合物溶液；将聚合物溶液倒入去离子水中沉淀析出，经粉碎过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，除去溶剂和离子，干燥后得到侧基含偶氮的聚芳醚聚合物，产率为85～95％。

改变偶氮双氟单体与双氯S，或者偶氮双氟单体与4，4’-二氟二苯酮单体的摩尔比可以得到偶氮基团含量不同的聚芳醚共聚物，其中偶氮双氟单体占混合单体总摩尔数(偶氮双氟单体和双氯S的总摩尔数或偶氮双氟单体和4，4’-二氟二苯酮的总摩尔数)的0～100％，即偶氮双氟单体与双氯S或者4，4’-二氟二苯酮的摩尔比为0～1∶1～0。有机溶剂的用量为所得侧链含偶氮基团的聚芳醚共聚物的质量的4～2.3倍，即含固量为20～30％。带水剂的用量为每0.01mol的双酚A加入10～15ml。

经测试，所得到的侧基含有偶氮基团的聚芳醚聚合物可溶于氯仿、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、环己酮和环丁砜(TMS)等有机溶剂。并利用核磁、红外等测试手段确认其结构，此外，通过核磁谱图可计算出聚合物中偶氮基团的含量。

制备含有偶氮侧基的聚芳醚共聚合物的反应方程式如下所示：

其中：X＝0～1.0，

本发明的侧链含偶氮基团的的聚芳醚共聚物应用，是在用于制备聚合物表面起伏光栅方面的应用。通过该系列共聚物的环己酮溶液旋涂成膜，得到均匀透明的聚合物薄膜。将所得到的聚合物薄膜在双光干涉的激光照射下可以快速形成热稳定性良好并且可逆擦写的表面起伏光栅，可用于全息光存储等领域。

将侧链含偶氮基团的的聚芳醚共聚物溶解在环己酮溶剂中，溶液的质量分数5～15％，经过滤后旋涂在基底表面上，所述的基底为普通玻璃、石英、ITO玻璃或者金属；升温至120℃后恒温干燥12小时，然后真空干燥12小时得到聚合物薄膜；将聚合物薄膜在双光干涉的355纳米的激光照射下形成表面起伏光栅。