[发明专利]高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法。

背景技术

低分子量的聚异戊二烯在室温下呈液态，又称为液体异戊橡胶。低分子聚异戊二烯及其改性制品粘合均衡性能优异，可作为反应性增塑剂和软化剂，改进橡胶的加工操作性，提高低硬度橡胶制品的物理性能及加工性能；当与白碳黑或粘土一起使用时可改进机械性能；可改进与金属材料、玻璃材料间的粘着力。其与天然橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶以及乙丙橡胶等通用橡胶相容性好且可进行共硫化，在制品中无迁移，无溶剂抽出，提高了制品耐老化及耐化学性能。低分子量聚异戊二烯可应用于轮胎行业、电线电缆、密封条、胶管、密封件、印刷和纺织胶辊、鞋业等橡胶制品中；还可应用在粘合剂、密封胶、室温固化制品、聚胺脂材料改性、涂胶制品、沥青改性和润滑油添加剂等行业。

理想的液体聚异戊二烯应具有合适的分子量范围，高顺式含量和窄分子量分布。以液体聚异戊二烯作为软化剂，分子量过低，制品的耐热性较差，分子量过高，制品的柔韧性不足；高顺式含量以保证制品的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好；窄分子量分布以保证制品性能的可控性。

制备低分子量聚异戊二烯的方法有多种，但同时满足高顺式含量和窄分子量分布的低分子量聚异戊二烯的制备方法尚未见报导。自由基聚合技术可得到低分子量的聚异戊二烯，但顺1，4-结构含量非常低。锂系阴离子活性聚合可以制备各种分子量的窄分子量分布聚异戊二烯，但所制备的聚异戊二烯的顺-1，4结构含量偏低。如专利US4181635中所报导的一种锂系催化剂制备低分子量聚异戊二烯的方法，产物分子量在8,000～77,000之间，分子量分布指数为1.0～2.7，顺-1，4结构含量为75％～87％。传统的Ziegler-Natta型催化剂也可以制备低分子量的聚异戊二烯，但所得的产物分子量分布很宽，且聚合过程中极易产生凝胶[JP 3831/1977]。

(《稀土催化合成橡胶文集》科学出版社，1980)仅总结了稀土催化剂制备高分子量高顺-1，4结构含量的聚异戊二烯的方法。专利CN200710055516中提到采用均相稀土催化剂，可以获得高顺式含量(＞96％)、窄分子量分布(＜2.0)的聚异戊二烯，但所得为高分子量异戊橡胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯及其制备方法。

该聚异戊二烯的高顺-1，4结构含量＞95％，低分子量为重均分子量：M_w＝5,600～120,000和窄分子量分布：M_w/M_n＝1.1～2.0。

本发明提供的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯制备方法的步骤和条件如下：

1)采用的催化剂体系为稀土羧酸盐的三组分均相催化剂，其成分和配比如下：

A.稀土羧酸盐，优选新癸酸钕，环烷酸钕或异辛酸钕；

B.氢化二烷基铝，优选氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝；

C.氯化物，优选二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅烷；

D.共轭双烯烃，优选异戊二烯；

各组分的摩尔比为：氢化二烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶稀土羧酸盐5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；

2)三组分均相催化剂的制备

在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤1)的稀土羧酸盐、共轭双烯烃、氢化二烷基铝，于30～60℃下反应5～10分钟；然后加入氯化物，于0～60℃下反应5～60分钟，得到三组分均相催化剂；

3)高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯的制备

聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，单体的质量浓度为15-100％；聚合反应引发温度为0～50度；催化剂的用量为Nd/Ip＝9.8×10^-6mol/g～6.0×10^-5mol/g；溶剂是己烷、环己烷或庚烷；聚合反用浓度g/ml为1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止；用乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤后，真空干燥，得到一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯。

所得聚合物为无色、无嗅、透明且无凝胶的液体。