[发明专利]NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及NaYF₄上转换发光纳米材料的制备方法，特别是一种对其粒度和形貌可控的NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法。

背景技术

上转换发光材料是一种在近红外光激发下可以发射可见光的材料。上转换材料由于其特殊的性质，可用于三位立体显示、红外探测、固体激光器、防伪、高灵敏度的生物分子荧光标记材料等诸多方面。近年来，采用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记材料由于其高的检测灵敏度而受到人们广泛关注。作为生物分子荧光标记材料，需要材料本身尺寸和形貌可控，尺寸分布均匀，水溶性好，且能与生物分子相连接。以NaYF₄作为基质的上转换荧光材料是迄今为止发现的效率最高的上转换荧光材料。目前用于制备NaYF₄粒子的方法都无法做到兼顾形貌尺寸控制和水溶性，需要进一步的有机功能化后才可以实现水溶性或与生物分子相连接，操作麻烦，不易控制。

发明内容

本发明的目的是是为克服目前制备NaYF₄上转换荧光纳米材料方法存在的上述缺点，提出一种原位直接合成的NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法，该方法可在较低温度下制得上转换材料，粒度和形貌可控，而且水溶性好。可以满足功能化器件和生物分子荧光标记材料的需要。

本发明NaYF₄上转换荧光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒或氯化钇、氯化镱、氯化铒、氯化铥按稀土离子摩尔比为钇离子∶镱离子∶铒离子＝(70～95)∶(1～25)∶(0.5～10)的配比量溶于去离子水，配制成浓度为0.01～0.3mol/l的混合溶液；

b.向步骤a制得的混合溶液中加入具有能与稀土离子配位基团的水溶性聚合物，搅拌使其完全与稀土离子反应形成络合物，所述聚合物占该溶液的质量百分比浓度为0.5～10％；

c.用稀硝酸或稀盐酸调节步骤b所得混合溶液的pH值为2～6，并持续搅拌；

d.再向步骤c混合溶液中加入氟化钠或氟化铵或氢氟酸，使氟离子与稀土离子的摩尔比为4～12，持续搅拌至获得近透明胶体状溶液；

e.将步骤d获得的近透明胶体状溶液置于高压密闭釜中，在140～200℃烘箱中加热2h～72h；

f.冷却到室温后，离心分离、水洗，30～80℃干燥后即得NaYF₄上转换荧光纳米晶体。

步骤b中所述的聚合物为聚丙烯酸钠或马来酸丙烯酸共聚物钠盐或聚乙烯亚胺。

当使用聚丙烯酸钠或马来酸丙烯酸共聚物钠盐作为络合剂时，氟化钠或氟化铵或氢氟酸均可作为氟离子源使用，钠离子源主要由聚合物中所含钠离子提供；当聚乙烯亚胺作为络合剂时，若使用氟化铵或氢氟酸作为氟离子源，则需在稀土盐溶液中添加氯化钠作为钠离子源，也可使用氟化钠作为反应原料，同时提供氟离子和钠离子；钠离子对于整个反应体系始终是过量的。

本发明与现有的合成方法相比，所制备的颗粒表面具有大量的羧基或氨基，容易分散于水相中，且可以直接与生物分子相连接，避免了先前技术所制备的粒子水溶性不好且需要二次有机功能化的问题。晶体的形貌和尺寸的控制是通过调控聚合物分子量、聚合物浓度、氟离子和稀土离子比、盐溶液浓度、pH值、水热处理温度和时间共同作用实现的。一般规律是：在较稀的盐溶液和聚合物浓度下，低分子量的聚合物所得到的晶体尺寸较小；氟离子和稀土离子比在化学计量比时，可以得到小尺寸球形纳米晶；氟离子和稀土离子比高于化学计量比时，低的盐溶液浓度利于得到微米六角片状晶体，延长水热处理时间则得到多面体结构；较低的pH值或较高的盐溶液浓度利于得到微米六角棒状晶体；使用氟化钠作为氟离子源利于得到球形粒子；高的水热处理温度和长的水热时间利于得到微米尺寸晶体。本发明方法步骤简单，对设备要求低，容易进行大批量制备。

附图说明

图1是实施例1制备的NaYF₄纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；

图2是实施例2制备的NaYF₄纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；

图3是实施例3制备的NaYF₄纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；

图4是实施例4制备的NaYF₄纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；

图5是实施例5制备的NaYF₄纳米晶的场发射扫描显微镜形貌照片；