[发明专利]对氧气敏感的复合纳米纤维发光材料及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种特别适用于制备氧气传感器件的复合纳米纤维发光材料。

背景技术

氧元素是维持人和动植物生命活动必不可少的元素，并且与化学、生化反应及物理现象关系密切，因此氧是需要人们控制与测量最多的一种元素。氧传感器在工农业生产、环境监测以及医药化工等领域都具有非常重要的意义，因而开发能满足不同需求的氧传感器一直受到人们的关注。

目前测定溶解氧的常用方法有碘量滴定法、氧电极(Clark电极)法、电导测量法、荧光淬灭法等。其中碘量滴定法、氧电极法已商品化，但都存在一定的缺点，如碘量滴定法不易实现在线实时监测，氧电极法电极易老化等。基于荧光淬灭机理的光化学氧传感器是以发光的化学材料为识别元件，通过发光化合物的光物理性质与其所处的化学环境具有一定的依赖关系，即一种发光化学传感材料的发光强度、发光峰位或激发态寿命(其中的一项或多项)随着周围化学环境的改变而改变。所谓的化学环境是指气氛、溶剂及溶液中的离子环境等。光化学氧传感器具有体积小、费用低、高的灵敏度、高的选择性，强的信号输出、易实现小型化、检测过程不消耗氧和不受电磁干扰和在水溶液中可识别等特点，因此受到人们的青睐。

迄今，已有很多有机发光材料被尝试用于氧传感探针的研究，如芘、芘丁酸、氟蒽、香豆素等，但由于这类指示剂的最大激发波长和最大发射波长均在紫外区，需要氖灯作为激发光源，而且Stokes位移值小，因而不利于传感器的小型化，固体光电检测也比较困难。近些年研究人员试验了将一些金属配合物的发光材料用作氧探针，在这些化合物中，铂和钌的配合物经常被用作氧传感材料。但是，基于诸如铂、金、铱、铼、钌等贵金属的配合物由于其造价较高，使得它们的实际应用受到了限制。实际应用的传感器的发展激发了人们对含量相对丰富的金属的配合物的兴趣，使用便宜、易得且毒性较小的金属配合物代替贵金属配合物是氧传感器的发展的一个趋势。

除了所使用的发光分子对氧气传感器件的最终性能有影响外，所选择的载体材料也必须满足一定的要求才能使所获得的器件具有良好的性能，比如：良好的氧气扩散速率有利于实现传感器的快速响应；在氧气探针分子周围局部高度有效的猝灭以提高传感器的灵敏度；与传感器的探测部件(如：光纤，载玻片等)有方便而牢固的附着能力等。目前常用的载体材料包括硅橡胶、有机高分子材料、介孔分子筛等。

自从McMillin等人开始系统研究含有二亚胺配体的发光铜配合物的发光及淬灭机理以来，这类配合物引起了人们极大的兴趣。在过去的十年中，研究人员在开发铜的配合物的应用方面做出了巨大努力，使得这类配合物在太阳能转换、生物探针以及有机电致发光等方面都得到了应用。虽然许多发光的铜配合物都有比较长的激发态寿命和强发射的金属-配体-电荷转移跃迁，但是却很少有关于使用铜的配合物作氧传感探针的报道。文献中有关铜配合物的传感性能的报道其灵敏度极低，不具有适用价值。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种价格低廉、制备方法简单、灵敏度高、毒性小的对氧气敏感的光致发光材料，目的之二是为氧气传感器件的制备提供一种灵敏度高、性能优越的对氧气敏感的复合纳米纤维发光材料，以克服目前制备传感器件存在的上述缺陷。

本发明所提出的对氧气敏感的光致发光材料，是表达式为[Cu(POP)(phencarz)]BF₄的铜配合物，其化学结构式为：

该配合物在365nm紫外光激发下发射蓝绿色光，最大发射位于510nm左右。其优点在于价格低廉，毒性低，制备方法简单并且发射强度对氧气浓度十分敏感，因此它是一种经济、环保型的氧传感材料。

上述的[Cu(POP)(phencarz)]BF₄铜配合物的制备方法，包括以下步骤：

a.将适量的六水氟硼酸铜溶解于乙腈中后，再加入铜粉，使得前者与后者的质量比为2∶1，回流适当的时间以确保反应完全，趁热过滤除去过量的铜粉，待滤液冷却、静置后有白色固体析出，过滤，真空干燥得一价铜盐([Cu(CH₃CN)₄]BF₄)；