[发明专利]采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用四元共缩聚技术制备不同品种聚芳醚酮共聚物的方法。

技术背景

聚芳醚酮类树脂国际上是从七十年代以来由英国ICI公司最早研发，并于1981年投产商品化的。目前国际上已经商品化的主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK、PEEK-HT)两个品种，主要由英国Victrex公司生产。

这类产品早期的专利从高分子缩聚反应原理来讲都属于二元均聚，即两种双官能团的单体进行缩聚反应。这在已故唐敖庆教授所著《高分子反应统计理论》一书中，被称为A₂、B₂型均聚，它是缩聚反应最简单的一类也是最常采用的一类。我们的前期研究也从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL 85105138.3等)。不过后来的深入研究发现具有相同基本特性的缩聚物也可以通过A₂、A₂′、B₂这类三元共缩聚反应得到。我们已申请并获得授权的中国专利(专利号为：ZL200510017239.8)等即属于这类型。这种三元共缩聚的合成方法取得成功后，我们近些年已相继申请了一系列相关专利并有六项已获得授权，其余还在实审中。

在完成上述二元均聚、三元共聚研发的基础上，我们近年来又开展了四元共聚的研发并完成了本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有别于前人所采取的二元均聚、三元共聚方法，而采取四元共聚的方法合成聚芳醚酮类树脂。其要旨是在高温有机溶剂存在下，同时向反应体系中加入：

(1)、对苯二酚：A₂

(2)、4，4′-二羟基二苯酮：A₂′

(3)、4，4′-二氟二苯酮：B₂

(4)、4，4′-二氟三苯二酮：B₂′

四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐M₂CO₃在一定温度和时间控制下就可以得到分子链中含有下述重复单元结构的四元共聚物：

PEEK即A₂B₂      链段I

PEEKK即A₂B₂′   链段II

PEK即A₂′B₂     链段III

PEKEKK即A₂′B₂′链段IV

其缩聚反应的步骤是：在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始搅拌加热。待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～5％的碱金属碳酸盐搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应，再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应，再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应。将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体。经粉碎后分别用乙醇抽提去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEEKK、PEK和PEKEKK重复单元结构的四元共聚物。

在特定条件下，当上述四种单体中，对苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构I链段为主，其宏观物性与PEEK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同；

当上述四种单体中，对苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟三苯二酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以结构II链段为主，其宏观物性与PEEKK相当；其中，对苯二酚与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数相同，4，4′-二羟基二苯酮与4，4′-二氟二苯酮的摩尔数相同；