[发明专利](E)-2-己烯酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明提供一种合成(E)-2-己烯酸的方法。

背景技术

(E)-2-己烯酸俗称丁烯叉醋酸，具有特殊的油脂香气，是FDA公 布的羧酸类安全食用合成香料，FEMA号为3169，也是中国食品添加 剂使用卫生标准GB2760

-86附录中允许使用的食用合成香料，销售的商品英文名称为 trans-2-Hexenoic acid(反-2-己烯酸)，其结构式如下：

(E)-2-己烯酸可用于苹果、香蕉、焦糖型香精的调配，同时可用于 具有果香气的食品、饮料和日化产品的香料配制。(E)-2-己烯酸具有甜 润的浆果香气，气味持久，被普遍认为适宜用于调配食用香精。近年 来，由于果香气越来越受到人们的青睐，因而市场对(E)-2-己烯酸的需 求旺盛。(E)-2-己烯酸已成为合成香料家族中的重要一员。

文献报导的(E)-2-己烯酸合成方法很多，从目前已有文献报导来 看，主要通过Perkin反应(J.Chem.Soc.1877.31 388)、卤化反应(Org. Syn.1973.53.123-7)和Knovenagel-Dobner反应(Ber.1898.31.2596， Ann.1988.242，265)三种方法合成。其中卤化反应存在着原料不易得、 产率较低的缺点；Perkin反应存在着反应温度高、时间长和产率低的 缺点，利用Perkin反应合成(E)-2-己烯酸的方法已经被淘汰； Knovenagel-Dobner反应应用范围广，对脂肪族和芳香族的醛酮都适 用，能用弱碱或其盐作催化剂，避免了醛酮的自身缩合，操作简单， 产率高于Perkin反应，而几乎所有厂家都是利用Knovenagel-Dobner反 应合成(E)-2-己烯酸。但就(E)-2-己烯酸的合成技术而言，如何减少反 应物聚合、提高产品产率、简化合成工艺，摒弃Knovenagel-Dobner 方法中有毒试剂苯或吡啶的使用，开发(E)-2-己烯酸清洁生产新工艺具 有重要理论研究与实际应用意义。

发明内容

本发明的目的是针对已有(E)-2-己烯酸的合成方法中反应条件苛 刻、副反应严重、产率低、有毒溶剂使用的问题，提供一种反应条件 温和、副反应少、收率高、水相合成(E)-2-己烯酸的环保型新方法。

本发明所涉及的(E)-2-己烯酸的制备方法的步骤和条件如下：

所述的(E)-2-己烯酸化合物的结构式表示如下：

本发明所涉及的(E)-2-己烯酸由丙二酸二乙酯与正丁醛在水相中，通 过相转移催化剂，经Knovenagel反应、水解、脱羧合成目标产物(E)-2- 己烯酸，反应方程式如下：

向装有回流冷凝管和搅拌器的反应器中按10～100∶1.0∶1.0～1.2∶ 0.03～0.1摩尔比例依次加入水、丙二酸二乙酯、正丁醛和催化剂，反应 混合物室温下搅拌9.0～15.0小时，之后升温至40～60℃，继续搅拌4.0～6.0 小时，然后升温到80～90℃，继续搅拌核反应1～3小时，加入质量分数 为5％～20％的碱液，搅拌回流0.5～1.0小时，然后加入质量分数为5％～20％ 的酸液酸化，搅拌回流0.5～1.0小时，停止反应，减压蒸馏，得到(E)-2- 己烯酸。产率视在70～85％之间，详见实施例。

反应中所用的催化剂为：TBAB(四丁基溴化铵)、TEBA(三乙基苄 基氯化铵)、溴化双十八烷基二甲基铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基 氯化铵或苄基三甲基氯化铵；

反应中所用的碱为：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；

反应中所用的酸为：盐酸或硫酸；

反应中所用溶剂为：水。

有益效果：本发明提供了一种合成(E)-2-己烯酸的方法。该方法以 丙二酸二乙酯为原料，在水相中经Knovenagel反应、水解、脱羧合成 (E)-2-己烯酸。针对已有(E)-2-己烯酸的合成方法中反应条件苛刻、副 反应严重、产率低、有毒试剂使用等问题，使用水做反应介质，实现无 污染的清洁环保生产，原料易得且价格低廉，反应条件温和，操作简单， 易于工业化。该合成方法副反应少，产率高达75-85％。

具体实施方式

实施例1