[发明专利]高玻璃化转变温度的含醚酮结构的聚甲亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及一种高溶解性、高玻璃化转变温度的、含醚酮结构的聚甲亚胺材料及其制备方法。

背景技术

聚甲亚胺是一类新兴的聚合物，由于其特有的碳氮双键、灵活多变的主链结构，使其在耐热材料、液晶材料、非线性光学材料、作为金属离子捕获剂等方面的开发应用具有广阔的前景，近年来已成为高分子研究领域的一个热点。

由于聚甲亚胺的结构刚性比较强，其溶解性并不是很好。这就使得其在制备及加工方面存在很多问题。通常在溶液中聚合都需要高温，并且由于溶解性问题得到聚甲亚胺的分子量都不是很大。为了解决这一问题，科技工作者们做了很多工作，如在单体上引入脂肪族柔性链、在主链结构中引入醚键、类醚砜结构等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，制备了一种新的二胺单体，使得反应可以在低温下进行；通过该二胺单体能得到分子量较大的可溶性聚甲亚胺材料，其有着较高的玻璃化转变温度，其成膜性良好，使其成为涂层材料成为可能。

本发明制备的含有醚酮结构和萘环的二胺，由于引入了萘环，从而提高了聚合物的玻璃化转变温度，并因引入大体积基团，改善了聚合物的溶解性；醚酮结构的引入更是在增加溶解性的条件下尽可能的保留了高热性能。由于改善了聚合物的溶解性，可以在室温条件下进行聚合反应，大大节约了能源。

本发明设计的新型二胺单体其结构式为：

由其制得的新型聚甲亚胺的结构式为：

其中，n为正整数，表示聚合度；

本发明所述的二胺单体的制备步骤为：

把2，6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯加入到盛有500mL CHCl₂CHCl₂的三口瓶中，再加入无水ZnCl₂；室温下搅拌1～3小时，升温到80～90℃，再继续搅拌12～14小时；然后将反应混合物倒入稀盐酸中，加热蒸去二氯乙烷，得到固体，过滤后收集固体，再用丙酮充分洗涤，干燥后得到1，5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘。

在N₂保护下，把1，5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘、对羟基苯胺、无水碳酸钾加入盛有30～40mL DMF及20～30ml甲苯的带有带水器的三口瓶中；120～130℃回流1～3小时，放出甲苯后再于140～150℃反应4～5小时，然后将反应混合物倒入冰水中，析出固体；吸滤，烘干后，用柱层析方法分离纯化，淋洗剂为体积比为5∶1的二氯甲烷和四氢呋喃，得到黄色固体，为1，5-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2，6-二甲氧基萘二胺单体。

上述步骤中，2，6-二甲氧基萘和对氟苯甲酰氯摩尔比为1∶2～4，2，6-二甲氧基萘与无水氯化锌的摩尔比为1∶2～4；在500mL CHCl2CHCl2中，2，6-二甲氧基萘的含固量为8％～10％，1，5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘与对羟基苯胺的摩尔比为1∶2～2.5，1，5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘与无水碳酸钾的摩尔比为1∶1～1.5；在盛有30～40mL DMF及20～30ml甲苯的溶剂中，1，5-二(4-氟)苯羰基-2，6-二甲氧基萘的含固量为8wt％～10wt％。

本发明所述的聚甲亚胺聚合物制备步骤为：

在装有搅拌子、氮气保护的20～30℃油浴中的50ml三颈瓶中，加入上述二胺单体、对苯二甲醛、无水氯化锂或氯化钙，再加入体积比为1∶1的NMP与HMPA的混合溶剂，反应24～72小时；然后出料于蒸馏水中，得到的固体用蒸馏水反复冲洗3～5遍，甲醇过夜抽提，真空50～80℃干燥8～10小时，得到黄色固体，即聚甲亚胺聚合物。

上述步骤中，1，5-二[4-(4-氨基苯氧基)]苯羰基-2，6-二甲氧基萘与对苯二甲醛的摩尔比为1～0.8∶0.8～1。无水氯化锂或氯化钙的用量混合溶剂的1％～3％NMP与HMPA的混合溶剂中，二胺单体的含固量为8wt％～12wt％。

本发明所述的聚甲亚胺聚合物的浇铸成膜步骤为：

将聚甲亚胺聚合物溶于有机溶剂中，所指有机溶剂为NMP或间甲酚，浇铸在干净玻璃板上，80～90℃保持8～10小时，120～130℃保持3～5小时，从而在玻璃板上得到聚甲亚胺膜；聚甲亚胺聚合物在有机溶剂中浓度为0.8～1g/10ml。

附图说明：

图1：实施例3所述聚合物的玻璃化转变温度；

由图可以看出其玻璃化转变温度为234(℃)。

图2：实施例2所述单体的氢核磁谱图；

各个峰位都归属的很好。