[发明专利]一种用于制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂及其制备技术，特别是一种用于制备单质磷的负载型催化剂及其制备方法。

背景技术

高纯磷是精细磷化工的先决条件，开发具有高附加值的电子级磷，具有良好的经济价值和社会效益。在催化条件下分解磷化氢制备高纯磷是最常用的方法，目前所采用的催化剂，普遍存在工艺复杂、转化率低、能耗高、稳定性差等缺点。

非晶态合金作为一种新型催化材料备受催化工作者的青睐，如果将非晶态合金用作分解磷化氢制备高纯磷的催化剂的载体，将是一种理想的选择，但非晶态合金处于一种亚稳定状态，容易积聚并且在高温下容易晶化而使其催化活性降低。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高强度、高硬度、耐酸碱、热稳定性高、比表面大、对氢气具有极强的吸附和脱附能力且能耗低的用于分解磷化氢制备单质磷的负载型催化剂。

本发明的技术方案：

一种用于制备单质磷的负载型催化剂，以碳纳米管为载体，与Co、P一起构成的CoP/CNTs非晶态合金，其各组分的质量百分比为Co 41.3～37.5％、P 4.7～6.8％、CNTs为余量。

所述用于制备单质磷的负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将碳纳米管载体进行纯化预处理、表面功能化修饰和管壁表面微量非晶态CoB的负载；

2)将可溶性钴盐和柠檬酸钠溶于去离子水中，然后加入硫酸铵、次磷酸钠和上述碳纳米管；

3)在温度为80℃～90℃水浴下，用氨水调节反应液pH为8～10，反应生成黑色粉末状沉淀物；

4)将沉淀物分离后用去离子水洗涤沉淀物至上清液达到中性，最后用无水乙醇洗涤并将沉淀物置于无水乙醇中保存，该沉淀物即为Co-P/CNTs非晶态合金。

所述碳纳米管载体进行纯化预处理包括：1)将碳纳米管浸渍于2mol/L的氢氧化钠和0.018mol/L十二烷基硫酸钠混合溶液中，超声分散60分钟后，在温度为100℃下加热回流2小时，洗涤至中性后，在60℃下烘干；2)将上述碳纳米管再浸渍于浓硝酸和浓硫酸混合液中，浓硝酸和浓硫酸的浓度分别为68％和98％，其体积比为1∶1，超声分散60分钟后，在温度为120℃下加热回流6小时，用去离子水洗涤至中性后干燥。

所述碳纳米管载体进行表面功能化修饰为：1)将预处理后的述碳纳米管浸渍于重量百分比浓度均为25％-28％的氨水中，超声处理15分钟后，在温度为100℃下加热回流2小时，然后用去离子水洗涤至中性、干燥；2)将上述碳纳米管再浸渍于0.25mol/L的柠檬酸溶液中，超声处理20分钟后，在温度为80℃下加热回流2小时，用去离子水洗涤至中性后干燥。

所述碳纳米管载体进行管壁表面微量非晶态CoB的负载为：1)将功能化修饰后的碳纳米管置于0.40mol/L钴盐溶液中，超声分散20分钟后浸渍5个小时；2)在电磁搅拌下，加入0.30～0.50mL 0.50mol/L的硼氢化钾溶液，使碳纳米管上负载微量非晶态Co-B晶核，便于Co-P合金的沉积。

所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴，反应液中Co²⁺离子的浓度为0.20～0.30mol/L。

所述柠檬酸钠在反应液中的浓度为0.30～0.50mol/L。

所述硫酸铵在反应液中的浓度为0.60～0.80mol/L。

所述次磷酸钠在反应液中的浓度为1.20～3.50mol/L。

所述调节反应液pH值和洗涤沉淀物所用氨水的重量百分比浓度均为25％～28％。

本发明的优点是：碳纳米管(CNTs)具有极高的强度和硬度，耐强酸、强碱，具有很好的热稳定性，并具有管径小，长径比及比表面大、对氢气具有极强的吸附和脱附能力等特点，是理想的纳米非晶态催化剂载体，以其为载体能显著提高催化剂的活性和选择性，碳纳米管为载体制备的Co-P/CNTs非晶态合金催化剂，对PH₃的分解具有良好的催化性能。采用CoP/CNTs非晶态合金作为磷化氢热分解催化剂，可以使磷化氢的实际热分解温度低、转化率高且具有良好的催化活性和热稳定性。

具体实施方式

实施例1