[发明专利]磺化聚醚酮重要单体二卤-二磺酸二苯甲酮及其盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于反渗透、纳滤膜水处理和燃料电池应用材料制备的技术领域，涉及磺化 芳香酮的高效制备方法，更具体的说是4，4’-二卤-3，3’-二磺酸二苯甲酮及盐的高效 制备方法。

背景技术

根据文献报道，磺化作用作为一种材料设计策略可以增加聚醚酮膜的亲水性。磺化 聚醚酮最吸引人之处是它具有选择性离子通过作用以及在较宽pH值范围内很高的抗氯性 能。同时，磺酸基团的存在提供了质子交换膜作用所需的前提条件。然而，以前的磺化 聚醚酮材料是通过聚合后经过磺化法得到。其中所使用的强酸例如：硫酸或氯磺酸对聚 醚酮进行磺化会带来很多副反应、反应不均一以及高分子链的断裂，这样就很难控制磺 化度和使最终的高分子材料保持好的机械性能。同时，由于直接连有酮的芳香环的反应 活性很低，这种方法很难得到较高的磺化度。在上个世纪八十年代，这些制备磺化聚醚 酮合成上的挑战，阻碍了对寻找具有与聚酰胺等同性能的磺化聚醚酮材料。利用磺化单 体得到的磺化聚醚酮已经成为开发新型反渗透、纳虑膜材料以及燃料电池质子交换膜材 料的最具前景的候选者材料之一。

4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮是合成磺化聚醚酮的重要单体。现有合 成此单体较为经济的手段为4，4’-二氟二苯甲酮与30％的发烟硫酸反应。现有的反应中， 采用吹气式氮气保护系统结构，三氧化硫需要大量乃至过量(过量115％)，其利用率很 低，并且反应后产生的废液中酸含量极高，极易造成环境污染。因此，找到更为经济有 效的合成方法，对于在反渗透、纳虑膜以及燃料电池质子交换膜材料两个领域都具前景 的材料-磺化聚醚酮的合成、研究和相关技术的开发，具有非常重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种降低污染、制备过程平稳简便、有 效提高产品质量和产量的磺化聚醚酮单体的高效制备方法。为实现上述目的本发明所采 用的技术方案是：

磺化聚醚酮重要单体二卤-二磺酸二苯甲酮及盐的制备方法，特征在于在-5-15℃的 液封式氮气保护系统中，将4，4’-二卤二苯甲酮和以三氧化硫重量计浓度为15-25％的 发烟硫酸混合，在100-150℃升温反应6-12小时；其中4，4’-二卤二苯甲酮与发烟硫 酸的摩尔比为1∶2.00-1∶1.35。实验装置中采用避免三氧化硫随氮气流失的液封式的氮 气保护系统；采用低温冷却液冷却系统，冷却液温度范围-5-15℃；高效制备获得4，4’- 二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮单体。

本发明所述的4，4’-二卤-3，3’-二磺酸二苯甲酮单体盐包括：锂、钠、钾、铯、 铵盐等。

本发明人认识到磺化聚醚酮高分子化合物是研制新型反渗透、纳虑、质子交换膜材 料的重要材料，利用磺化单体聚合可以得到可重复的、磺化度可控的、化学稳定性高的 聚醚砜材料，而4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮是合成磺化聚醚酮的重要单体。 虽然目前4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮单体的合成方法已经比较成熟，但仍 然存在三氧化硫利用率低，反应过程中三氧化硫冷却不充分，产生废液酸度很高等问题。

本发明经反复试验研究，提供了一种采用二卤代二苯甲酮和发烟硫酸为起始原料， 高效制备4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮单体的方法，使得三氧化硫的利用率 提高60％。图1表示的是4，4’-二卤-3，3’-二磺酸及盐二苯甲酮单体的结构。采用实 验装置如图2所示。采用本发明的制备方法可以制备出图1表示的各种化合物。

其中X＝氟、氯、溴或碘；M＝H，第一族碱金属，胺NR1R2R3(R1，R2，R3＝H， C1-C6烷基或芳基)；例如4，4-二氟-3，3-二磺酸钠二苯甲酮，4，4-二氯3，3-二磺 酸钠二苯甲酮等。

本发明采用的实验装置如图2所示，由鼓泡器1、冷凝管2、机械搅拌机构3、玻璃 塞4及油浴装置5连接构成。该实验装置中采用液封式的氮气保护系统如图3所示，代 替图4所示的现有吹气式结构；采用液封式氮气保护结构设计，避免了三氧化硫随氮气 流失，提高了其利用率，有效减少了对环境的污染。

本发明采用-5℃-15℃的冷却液，代替常温冷却液。采用此温度范围的冷却液，保 障了三氧化硫有效的回流到反应器中，并避免了冷却温度过低造成的三氧化硫在冷凝器 上的固化，提高了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大提高了70％以上。