[发明专利]用于富氢气体中CO净化的介孔-大孔整体式催化剂及制备

说明书

技术领域

本发明涉及用于富氢气体中CO净化的介孔-大孔整体式催化剂及制备，属于富氢气体 中CO优先氧化技术。

背景技术

燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)用于驱动汽车和作为小型能源设施的 市场前景巨大。PEMFCs的燃料是纯氢气体，目前生产氢的可行途径是液体有机燃料、天 然气重整或部分氧化，辅助以水煤气变换反应等。其中的氢源系统研发是技术瓶颈之一， 氢源系统需要解决的核心问题是小型化，因此小型制氢系统研发是近年来国内外的一个热 点。

来自燃料处理单元的重整气-变换气体组成一般为45％～75％H₂、15％～25％CO₂、 0.5％～2％CO和少量的H₂O和N₂，因氢燃料电池电极材料为Pt等贵金属，CO不仅会毒化 Pt等贵金属电极，而且极易吸附于催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中 CO的含量必须控制在10ppm以下或对耐CO中毒的电极50ppm以下。而CO的优先氧化 是去除富氢气体中CO的最有效方法，因此实现CO的优先氧化反应器体积的小型化是燃 料电池原料气制备的关键技术之一。

目前，相关研究和开发可分为以下几方面：(1)高效催化剂研发和相关基础研究；(2) 颗粒型氧化物催化剂直接用于小型化的反应器；(3)以传统堇青石等为载体的整体式催化 剂；(4)金属等为载体的微通道反应器或微型反应器。催化剂的研究已经有显著的进展， 其中Pt基催化剂特别是Fe，Co或Ni掺杂的Pt催化剂表现出较好的催化性能。因此以后 的重点是小型化的H₂中CO-PROX反应器相关的研究。已报道的小型CO-PROX反应器的 颗粒催化剂反应器，存在压力降较大的问题；相比之下，整体式催化剂特别是微型反应器 具有明显优势，但是其体积仍然较大。微型反应器的孔径和孔壁在微米级(100～500μm)， 整体式陶瓷载体的对应数据则更大些。与微通道反应器相比，泡沫金属载体可以缩小孔径 和提高比表面积/体积比，并具有微通道反应器的优点。大孔材料的孔壁和孔径则在纳米级 范围(几十纳米到几百纳米)，因此将大孔材料制成整体式催化剂必将显著缩小催化反应 器的体积，可以实现小型化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于富氢气体中CO净化的介孔-大孔整体式催化剂及制 备，用于缩小富氢条件下CO优先氧化反应器的体积。

本发明提供的用于富氢气体中CO净化的介孔-大孔整体式催化剂包括大孔整体式 α-Al₂O₃载体，负载在大孔整体式α-Al₂O₃载体孔壁上的涂层γ-Al₂O₃，负载在涂层上的活 性组分Pt和助催化剂Ni。

大孔尺寸约为5～100μm，孔壁上介孔最可几孔直径为2.8～4.9nm，孔的壁厚为0.1～2.5 μm，孔与孔相互贯通，由孔窗相连。

Pt，Ni在催化剂中所占的质量百分含量，其中Pt的质量百分数为0.5～2％，Pt与Ni 的原子摩尔比为1∶3～10。

用于富氢气体中CO净化的介孔-大孔整体式催化剂的制备方法包括以下几个过程：

(1)以苯乙烯(styrene)和二乙烯苯(DVB)为单体(体积比V(DVB)/V(styrene)＝1∶3.8～4.4)， 加入质量为总单体质量2％～20％的表面活性剂司班80，及质量为总单体质量0.1％～2％的引 发剂偶氮二异丁腈(AIBN)均匀混合后为油相。在搅拌下向油相中加取去离子水，使水相的 体积分数在80％～90％，得到反相浓乳液。将浓乳液倒入模具中，50～80℃密封聚合24～48 h，60～90℃干燥24～48h，得到整体型有机大孔模板；

(2)铝水溶胶的制备以拟薄水铝石为前驱物，将3～6mg拟薄水铝石研细后分批加入 60～90mL去离子水中，搅拌0.5～2h使其分散均匀，向拟薄水铝石悬浮液中缓慢滴加浓度 为0.5～1mol L^-1的稀硝酸胶溶，调节pH＝3～4，室温下搅拌3～7h，得到Al₂O₃水溶胶；