[发明专利]一种尿素醇解法制备碳酸二乙酯的工艺

说明书

技术领域

本发明属于有机碳酸酯的合成，具体为一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺。

技术背景

碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机化合物，在能源、汽车、电子、医药等领域具有很高 的工业应用价值。DEC可以作为一般溶剂，用于合成树脂、硝化纤维素、纤维素醚；作为表 面活性剂和锂电池液添加剂；用于合成医药和医药中间体等。DEC最大的潜在用途是作为燃 料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6％)远高于MTBE (18.2％)，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂时，能提高燃料的燃烧性能，减少污染物的 排放。与另两个MTBE的可能替代品碳酸二甲酯和乙醇相比，DEC的油/水分配系数及抗挥 发性均优于二者。在美国与西欧已逐步限制MTBE的使用，DEC将作为MTBE最具竞争优 势的替代品，发挥出巨大的作用。

目前的DEC合成方法，在经济和工艺上都有或多或少的不足：光气法采用的原料光气和 中间产物氯甲酸乙酯都是剧毒物质，副产物氯化氢腐蚀设备，造成严重的环境污染；乙醇液 相氧化羰基化法，所用铜系催化剂寿命短、有腐蚀性、不易分离、循环利用困难；乙醇气相 氧化羰基化法收率较低，反应体系存在爆炸隐患。一氧化碳气相催化偶联合成法由合成反应 和再生反应两步构成，在工程放大中存在着如何优化循环匹配的问题，并且亚硝酸酯毒性大， 存在安全隐患。酯交换反应受热力学控制，产品收率较低，且原料碳酸酯来源受石化行业制 约。

尿素醇解法制备DEC工艺，原料尿素和乙醇均为大宗廉价化学品，无毒无害，副产物氨 气可循环至尿素制备环节，原料利用率高，具有很大的发展潜力。该过程可分为两步：第一 步由尿素与乙醇反应生成氨基甲酸乙酯(EC)与氨气，容易进行；第二步由EC与乙醇继续 反应生成DEC与氨气，该步骤为速率控制步骤。目前，对于尿素醇解法合成DEC用催化剂 研究较少，Wang等(Fuel Processing Technology，2007，88：807～812)对ZnO催化尿素法合成 DEC进行了研究，DEC的最高收率为14.2％，但合成DEC的同系物碳酸二甲酯(DMC)的 尿素醇解法用催化剂体系较多。尿素醇解合成DMC反应所用的催化剂主要包括有机金属化 合物、金属氧化物、金属单质、金属盐及季铵类化合物。CN1431190以有机金属化合物为催 化剂，采用两步法在密闭反应釜中对尿素醇解法合成DMC进行了研究。当以t-Bu₂Sn(OC₂H₅)₂为主催化剂、Ph₃P为助催化剂时，DMC收率可达24.42％。有机金属化合物虽然对尿素醇解 法合成DMC反应具有很高的活性，但存在均相催化剂从产物中分离回收困难、毒性大和价 格高等问题。Wu等(Catal.Commun.20056：694～698)对金属锌及负载锌催化尿素醇解合成 DMC进行了研究。当选用α-Al₂O₃为载体，负载量为10wt％时，DMC收率为8.9％。金属单 质存在严重的结块现象，造成催化剂表面原子利用率低，虽然通过负载可以解决上述问题， 但产品产率过低。Zhao等(Ind.Eng.Chem.Res.2008，47：5913～5917)对一系列锌盐在以氨 基甲酸甲酯(MC)与甲醇为原料合成DMC反应中的催化性能进行了评价，发现ZnCl₂的活 性最好，在最优反应条件下，MC的转化率可达50.9％，DMC收率为33.6％。绝大多数金属 盐催化剂要溶于反应体系，从而造成催化剂分离回收困难。此外，卤盐的加入，会对反应设 备造成腐蚀。

综上所述，研究开发催化活性高、使用寿命长且易分离的非均相催化剂是尿素法合成DEC 工艺实现工业化的关键。

发明内容

本发明要解决现有技术中存在的催化剂活性低、寿命短等问题，从而提供一种尿素醇解 法合成碳酸二乙酯的工艺。

本发明的技术方案：

一种尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工艺，其特征为包括以下步骤：