[发明专利]甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。

背景技术

聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、 防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯 胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，尤其 是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)，其制备过程中可能发生的反应如下：

TDI+脲→TDI缩二脲    (7)

TDI+TDI缩二脲→聚脲  (8)

反应(1)、(2)是生成异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺 与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效 果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过程过剩，发生副反应。同时，反应产生的 氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机 胺反应生成脲被视为异氰酸酯收率降低的主要原因。

为增加溶剂中光气的有效溶解量，减少光气过量程度，一种可能的工艺途径是在压力下 进行光气化反应。但为了保证生产更为经济，一般通过伯胺光气化生产有机异氰酸酯的大规 模生产工艺都在升高温度下操作。高的操作温度导致活性光气量降低，反应器压力增加的效 果被抵消。另外大规模生产中耐压操作的装置是非常昂贵的，而且高压下光气容易发生泄漏。 加压下进行光气化操作时，由于氯化氢溶解量也增加，最终会导致胺盐酸盐的生成量增加。

DE-A 1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法，该方法使用超过180℃的高温 和20～150atm的高压，并在反应区中采用高浓度光气。使用的光气为化学计量的2.5～5.5倍， 优选的溶剂为氯苯。由于极高的压力和非常高的温度，可以实现可接受的时空产率。反应物 在反应区内停留时间为5～60秒。该方法的缺点是产率和产品质量降低，副产物尤其是脲的形 成因高温而增加。

冷热光气化法，又称两步法，是指在低温下进行伯胺光气化反应的第一步，主要生成氨 基甲酰氯和胺盐酸盐，反应温度一般为0℃或室温，至多80℃。为减少胺盐酸盐的生成，需 要严格控制原料光气中的可水解氯含量。冷光气化反应混合物转移至较高温度下，通常是 90～200℃，继续反应以制备有机异氰酸酯。热光气化停留设备一般为搅拌釜、管式反应器、 光气化塔或静态混合器中的一种或某几种的结合。

在US 3381025中，有机伯胺光气化制备异氰酸酯分两段进行，第一段反应温度低于60℃， 第二段反应温度为100～190℃。从第二反应段分离出惰性溶剂、过量光气和形成的氯化氢的 混合物，通过将该混合物冷却到-20℃分离出氯化氢。将所得光气和溶剂的冷液体循环到第一 反应段。但是该工艺中，冷却反应物到极低温度分离氯化氢组分，随后又加热反应物，从能 量利用上看是不合理的。

为了保证异氰酸酯的较高收率和较少的副产物生成率，现有的工艺仍大都倾向于使用很 大的光气过量率，在不太高的温度和压力下操作。光气化反应粗产物经过闪蒸分离，气体流 股富含光气和氯化氢，需要回收光气并分离氯化氢，以循环利用；液体流股大部分循环于该 工段，以分解大部分的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐；小部分液体进入后续的脱气、氯化氢汽提 工段，脱除的气体中同样富含光气，需要回收利用。

现有工艺在回收甲苯二异氰酸酯连续生产过程中的光气时，采用两步压缩将来自脱气塔 和氯化氢汽提塔的富含光气、氯化氢和少量杂质的绝对压力为0.08～0.2MPa的气体流股提压， 以满足光气吸收塔的较高操作压力，再利用惰性有机溶剂吸收。但是，由于光气很高的过量 率，导致富含光气的气体流股气量很大，再加上光气化反应物系的复杂性和光气本身的高毒 性，对大型压缩机的选型和操作带来苛刻的要求，使得该使用压缩机的光气回收工艺成本高， 操作稳定性差，危险性高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降低光气回收工艺的操作成本，提高操作稳定性，减少危险 性的甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种甲苯二异氰酸酯连续生产过程中光气的回收方法，包括如下步骤：