[发明专利]一种层状碳纳米纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米纤维及其制备技术，特别是一种层状纤维材料及其制备方法。

技术背景

碳纳米纤维包括碳纳米管、由碳纳米管塌陷形成的扁状结构和碳层结构的碳纳米材 料。碳纳米纤维具有高强度、高韧性、高导电、高导热等物理性能，高比表面积和功能 化的结构和表面特性。这些结构、物理、化学、力学和功能性能赋予碳纳米纤维极其广 泛的应用，可用于制备高强导电复合材料、导电材料、电场发射器件和装置、传感器、 催化剂及载体、过滤和分离及生物材料等。具有层状结构的宏观碳纤维材料结合纳米尺 度的碳纳米纤维的物理、化学、力学和功能性能，高比表面积的层结构和纤维的可编织 性，用其可对复合材料、装置和器件进行设计，是实现高强导电复合材料、导电材料、 电场发射器件和装置、传感器、催化剂及载体、过滤和分离及生物材料等的理想材料。 其中，空心的多层膜结构纤维可用于吸附、过滤、生物血管、神经等，异型截面的多层 纤维可用于制备具有特殊吸波性能的复合材料等。

虽然可用不同方法制备碳纳米纤维材料，但目前制备的碳纳米纤维材料一般为无规 状的材料。由碳纳米纤维也可制备出宏观的纳米纤维膜或宏观纤维。制备途径一般为先 制备出纳米级的碳纤维或阵列，再通过溶液分散法或拉丝组装法制备出宏观膜和纤维材 料。目前用这些方法制备的纤维材料为单一结构。Mikhail等通过溶液分散碳纳米管可形 成空心的宏观碳纳米管纤维(Mikhail E，et al.Spinning solid and hollow polymer-free carbon nanotube fibers，Adv.Mater.2005，17，5)，但所得到的纤维壁为均一的结构。化学气 相流反应法是目前制备碳纳米纤维一个重要方法，该方法涉及将碳源输入到反应器中， 诱导化学催化反应制备碳纳米纤维。通常用该法制备出的碳纳米纤维材料为无规状碳纳 米纤维。美国专利(2005/006801-A1)公开了一种用化学气相反应制备宏观碳纳米纤维的 方法，但没有报道形成层状集聚体，制备的材料并不是层结构的。中国专利CN 200710059491.7和CN 200710059490.2公开了用液体密封反应和加入促进剂制备碳纳米 纤维的方法，但均没有提及制备层状碳纳米纤维材料。

发明内容

本发明的目的是提供了一种层状碳纳米纤维及其制备方法。本发明基于气相法制备 碳纳米纤维的反应，在反应气流产生连续层状的集聚体，对集聚体进行液相致密和纺丝， 制备出具有层结构的碳纳米纤维。该层状碳纳米纤维有多层和各种截面形状；纤维中的 碳纳米结构为单壁、双壁、多壁碳纳米管或由这些碳纳米管塌陷形成的叠层碳纳米；纤 维的宏观结构为空心、实心、扁形和卷曲型等；碳纳米纤维层为无缝管状，呈同心结合 或叠层状。纤维的截面和形状取决于纤维直径和纤维内碳纳米纤维层数；纤维中的层数 从几层到数十层，纤维直径从几微米到毫米级，取决于制备条件和方法。该多层次结构 纤维可用于结构、功能器件、编织等应用。本发明的制备方法可用于工业化制备各种多 层碳纳米纤维材料。

本发明提供的一种层状碳纳米管纤维是在气相流催化反应装置中，将反应碳源、催 化剂和促进剂混合后加入到反应器的高温反应气流中，催化裂解生长的碳纳米管在反应 气流中聚集成层状碳纳米管纤维的聚集体，将该聚集体经液体作用后纺出或经其他在处 理纺出制得层状碳纳米管纤维。

所述的碳源为含碳的有机物、含碳气体或其混合；所述的催化剂包括催化剂为含铁、 钴、镍的有机物等；所述的促进剂为二氧化碳、水、噻吩和醋酸鉬等及其混合。

本发明提供的层状碳纳米管纤维横截面为层结构，形状可为空心椭圆、空心圆形、 偏平或偏平卷曲等。本发明提供的制备层状纤维的方法涉及将碳源和催化剂输入到气流 中，在加热的气流中产生层状结构的连续体，对层状连续体施加液体作用，使其致密化， 形成可纺的纤维，将纤维缠绕到纺锤上。

采用该发明技术，可直接将层状纤维缠绕到具有特性形状的成形体，制备具有特定结 构的宏观成形体。

在反应物中加入促进剂可提高碳管产率和纯度，促进多层膜结构的组装。促进剂包 括二氧化碳、水等氧化剂和噻吩和醋酸鉬及其混合等。

控制碳纳米纤维多层膜结构组装的其它合成条件包括气流和流量。气流为氢气、氩 气、氮气等或其混合，氢气较佳。

采用液相介质作用层状集聚体形成层状纤维。液相介质包括水、有机液体或其溶液 等。在溶液中加入酸、碱、或化学活性物质可纯化或功能化层状碳纳米纤维。