[发明专利]一种骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及螯合树脂领域，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的骨架为亲水结构的三维有序大孔螯合树脂的制备方法。

背景技术

三维有序大孔(3DOM)材料又称为反蛋白石结构材料(inverse opals)，其孔径大于50nm，与其它多孔材料相比，其独特的排列整齐有序的大孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，可降低物质的扩散阻力，尤其适用于如蛋白质等生物大分子物质的传输，可用于固载酶等高催化活性的生物大分子。目前，三维有序大孔材料一般采用胶晶模板法来制备。它主要包括以下几个步骤：①制备单分散微球，并排列成有序的胶晶模板；②在模板间隙内填充所需目标产物的前驱物；③除去多余的前驱物并干燥；④去掉模板得到所需的3DOM产物。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials)，由于其孔的分布均一有序、孔径大、比表面积大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺寸依赖性效应，因而在传感器、光子带隙、吸附分离(Schroden R C，Al-Daous M，Sokolov S，etal.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J Mater Chem.，2002，12：3261～3267；李红玉，邓景衡，廖菊芳等.巯基功能化3DOM TiO₂-SiO₂吸附剂制备及吸附性能研究.中山大学学报，2008，47(2)：69～73；邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009，26(3)：367～369)等领域具有广泛应用前景，从而引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之一。尽管3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3DOM二氧化钛和二氧化锆的孔壁引入了巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料。该3DOM材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与孔之间有窗口相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，故其可有效的应用于溶液中重金属离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。实验表明：该3DOM材料对Hg²⁺离子的吸附能力为0.33～1.41mmol/g，对Pb²⁺离子的吸附能力为0.27～1.24mmol/g。经HCl处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2/3。李红玉等，采用胶晶板法，以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和3-巯基-丙基-2-三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚缩合，制备了孔径为410nm的巯基功能化的3DOMTiO₂-SiO₂有机-无机杂化材料。SEM、EDS和FTIR测试表明，适当控制前驱物比例，可以制得高度有序的巯基功能化三维大孔材料。对重金属汞离子的吸附容量、吸附动力学等测试表明，这种新型材料对汞离子吸附容量高，达到吸附平衡较快，吸附行为符合Freundlich方程。然而，迄今为止，将三维有序大孔材料应用在吸附分离仅仅限于利用有序大孔无机材料。相对于有序大孔无机材料，聚合物材料具有许多优点。例如，聚合物大孔材料具有一定的韧性且不易吸水，并且采用模板法制备有序大孔材料相对无机、金属材料容易的多。目前，大部分制备功能化3DOM聚合物材料的方法是基于一种功能性单体均聚，这种功能化方法相对简单，结合3DOM结构特点，可拓展其应用领域，有望在吸附分离领域发挥巨大的作用。

张震乾等人以交联聚丙烯酰胺为母体，利用Hofmann降解的方法合成交联聚乙烯胺，研究了不同实验条件对交联聚乙烯胺降解率的影响；并用交联聚乙烯胺络合金属离子，测定不同实验条件对络合作用的影响，发现交联聚乙烯胺金吸附量达到4.883mol/g。采用红外光谱、热重分析等方法初步探讨了交联聚乙烯胺络合物的性质。(张震乾，路建美，王丽华，等.交联聚乙烯胺的合成及性能研究.石油化工，2002，31(4)254～258.)聚乙烯胺类，分子中含有的胺基对重金属离子具有较强的螯合能力，但聚乙烯胺类存在质软，不稳定易流失等缺点。

发明内容