[发明专利]一种乙醇制备低碳烯烃催化剂的制备方法和反应工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳烯烃反应。

背景技术

低碳烯烃作为一种重要的化学品原材料，目前其主要生产方法是经石油热裂解得到。近年来，由于世 界能源危机日益严重，人们不得不寻求更加经济环保的方法来获得低碳烯烃。目前，由于乙醇可以经生物 发酵制得，并且发酵工艺简单环保，由乙醇制备低碳烯烃引起人们的诸多关注。丙烯作为低碳烯烃的重要 成员之一在化工领域的地位更加显著，例如环氧丙烷、聚丙烯的合成等均需要丙烯的参与。

近年来，丙烯生产引起了人们越来越多的重视，乙烯和丙烯的传统生产方法是经石脑油的热裂解反应 得到，但这种方法需要在高温下进行，温度一般要在600-1000℃。另外一种生产低碳烯烃的方法是近年来 科学工作者广泛研究的MTO反应。由于乙醇是唯一可以经过生物发酵获得的产品，所以相比MTO过程， 乙醇制备低碳烯烃更具有其研究价值。前期研究结果表明，含氧化合物的脱水反应可以在酸性催化剂下快 速进行。目前所用催化剂主要有SAPO-34，Ni/MCM-41但这些催化剂在稳定性方面的缺陷均不适合工业 生产。除此之外，人们还将目光转移到了HZSM-5催化剂，但关注最多的是如何经乙醇转化生成乙烯，汽 油，芳烃化合物等，例如Zn，Ga改性的HZSM-5催化剂等。

丙烯生产方法主要有以下三种：(1)催化裂化反应，但由于反应条件的限制，丙烯增产效果并不明显； (2)以乙烯和丁烯为原料通过二者的置换反应得到丙烯；(3)在没有外加原料的情况下仅由乙烯直接生 产丙烯。上述方法中，反应条件的苛刻性、催化剂的缺乏性限制了丙烯的大规模生产。

发明内容

本发明提出一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳烯烃的反应中。该方法 采用HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的硫化氧化镧为复合前体，通过对复合前体进行焙烧处理来合成含 镧复合分子筛催化剂。并将含镧复合分子筛催化剂用于乙醇制备低碳烯烃反应中，本发明催化剂能够明显 降低芳烃选择性提高低碳烯烃选择性。

本发明的特点在于催化剂制备方法简单，合成条件温和，仅需要制备复合前体并对其进行简单焙烧。 催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃的反应条件温和，适合工业大规模生产。

本发明所采用的技术方案如下：

(1)首先按照化学计量关系称取一定量的镧盐，在室温搅拌下将其溶于去离子水中，搅拌溶解后加 入一定量的氨水溶液调节pH至7-9得到凝胶将所得凝胶进行水洗。

(2)称取适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，配成10％溶液，加入(1)所述的凝胶体系中并强烈搅拌。

(3)称取适量硫酸溶液，加入(2)所述体系中并充分搅拌。然后加入一定量的自制HZSM-5分子筛， 搅拌2-5h得到HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的氧化镧复合前体。

(4)将烘干后的前体粉末研磨后装入坩埚，在空气气氛下将前体在一定温度下焙烧4小时。上述所 说的催化剂可以用于乙醇制备低碳烯烃反应。

所述的含镧复合分子筛催化剂用于乙醇制备低碳烯烃反应工艺包括如下步骤：

(1)将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气气氛下升温至500℃，并将催化剂床层在 500℃吹扫1小时，然后降低温度至450℃，通入乙醇原料，乙醇液体进料空速1-2h^-1。

产物分析：产物经冷凝后，经配有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相色谱分析，气相色谱 色谱柱分别是Al₂O₃填充柱和GDX-102填充柱。或

(2)将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气气氛下升温至450℃，并将催化剂床层在 450℃吹扫1h。然后通入乙醇原料，乙醇进料空速1-2h^-1。

产物分析：产物经冷凝后，经配有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相色谱分析，气相色谱 色谱柱分别是Al₂O₃填充柱和GDX-102填充柱。