[发明专利]四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物及其合成方法和应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种四氰基对苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和应用。

背景技术：

TCNQ(四氰基对苯醌二甲烷)、TCNE(四氰基乙烯)、TCNB(1，2，4，5-四氰基苯)和TCNP(2，3，5，6-四氰基吡嗪)等有机多氰化合物的自由基负离子是一类重要的有机自由基自旋载体，它们能与顺磁性的金属离子通过自旋耦合产生局域超交换相互作用，这种磁相互作用是形成分子磁性材料所必需的。

近年来，人们合成了大量TCNX金属配合物分子磁性材料，但是这些工作主要集中在过渡金属方面，关于稀土金属的却很少。大量的自旋和强的自旋轨道耦合致使三价稀土离子普遍具有大的各向异性磁矩，因此三价稀土离子与顺磁性的过渡金属离子或有机自由基负离子一起被广泛地用于制备分子磁性材料。鉴于TCNX自由基负离子和三价稀土离子各自的磁性特点及TCNX稀土配合物研究的有限性，有必要研究TCNX稀土配合物的合成方法及其分子磁性。

发明内容：

本发明的目的是提供一种四氰基对苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和应用。

上述的目的通过以下的技术方案实现：

四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物，培养四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物单晶，利用X-光单晶衍射仪确定其分子结构，具有两类分子结构，一类为零维二聚分子结构，一类为零维单核分子结构。

四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，在氮气保护下，以含结晶水的氯化稀土LnCl₃·nH₂O和TCNQ的负离子盐LiTCNQ为反应原料，以去氧甲醇、去氧乙醇和去氧二次蒸馏水为反应溶剂，将LnCl₃·nH₂O的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴加到LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的上层，密封并静置Schlenk管，通过LnCl₃·nH₂O的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的缓慢异相溶液扩散反应合成。

所述的四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，所述的Ln为La镧、Ce铈、Pr镨、Nd钕、Sm钐、Eu铕、Gd钆、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、Yb镱和Lu镥。

四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物作为分子磁性材料的应用，利用超导磁性测定仪对四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物及其脱掉溶剂后的化合物进行分子磁性研究。

这个技术方案有以下有益效果：

1.本发明采用异相溶剂(乙醇或甲醇为有机相，水为无机相)反应合成配合物Ln(TCNQ)，不同于已报道的同相(水相)溶剂反应合成仅有的TCNQ钆配合物，而且合成中反应原料的滴加顺序与已报道的(配体LiTCNQ向中心金属盐GdCl₃·6H₂O中滴加)TCNQ钆配合物也不同。

本发明为中心金属盐LnCl₃·nH₂O向配体LiTCNQ中滴加，这种溶剂的调节及反应原料滴加顺序的改变导致本发明中合成的配合物Ln(TCNQ)的分子结构为两类零维的二聚分子结构和单核分子结构，不同于已报道的TCNQ钆配合物的三维网状分子结构。

2.本发明中配合物Ln(TCNQ)的简单分子结构导致其分子磁性的分析及解释相对清晰，有利于建立该类配合物分子结构与分子磁性间的构效关系，从而解释该类配合物的磁相互作用机制，而已报道的TCNQ钆配合物的三维复杂分子结构不利于其分子磁性的分析及解释；。

3.本发明还研究了该类TCNQ稀土配合物Ln(TCNQ)在高温真空条件下除去小分子溶剂后的化合物的分子磁性。

4.本发明提供了一种新的TCNQ稀土配合物分子磁性材料的合成方法，合成并结构表征了一类新的具有应用价值的TCNQ稀土配合物分子磁性材料。

附图说明：

附图1为Ln(TCNQ)的一种分子结构：Pr(TCNQ)的分子结构；

附图2为Ln(TCNQ)的另一种分子结构：Er(TCNQ)的分子结构；

附图3为La(TCNQ)的直流变温磁化曲线；

附图4为Pr(TCNQ)、Dy(TCNQ)和Er(TCNQ)的直流变温磁化曲线；

附图5为Gd(TCNQ)去溶剂前的直流变温磁化曲线；

附图6为Gd(TCNQ)去溶剂后的直流变温磁化曲线；

附图7为Gd(TCNQ)去溶剂前的低温变场磁化曲线；