[发明专利]一种纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及纳米材料的制备，属于材料科学领域，具体涉及一种纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料及其制备方法。

(二)背景技术

超级电容器(Supercapacitor)，也称电化学电容器(Electrochemical capacitor)，是20世纪60～70年代发展起来的一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，它具有比传统电容器更高的能量密度和比二次电池更高的功率密度，循环寿命长，能瞬间大电流充放电，在电脑、数码产品、便携式电话、电动交通工具、航空航天和国防工业等方面有着广阔的应用前景，近年来受到了人们的广泛关注。根据储能机理的不同，超级电容器可分为两种类型：双电层电容器(Electricaldouble-layer capacitor)和法拉第赝电容器(Pseudocapacitor)。前者是基于电极(高比表面积活性炭)/电解液界面电荷分离产生的双电层，后者是在电极的表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。在相同电极面积的情况下，它的容量是双电层电容的几十倍。

由于MnO₂成本低廉、资源丰富、对环境友好、理论比容量高(～1370Fg^-1)，作为超级电容器电极材料近年来一直是人们研究的热点。近年来，各种晶型的二氧化锰(α，β，γandλ)被广泛报道用于超级电容器电极材料。但是，由于其导电性差，在实际应用中其容量只有理论容量的1/5或1/6(S.B.Ma，et al.，J.PowerSources 178(2008)483；C.Wan，et al.，Electrochim.Acta 52(2007)3061；R.K.Sharma，et al.，J.Power Sources 173(2007)1024)。通过将MnO₂与碳纳米管、炭黑等碳材料以及导电聚合物复合可以提高其导电性进而提高其电化学性能，例如中国专利CN 1261387C报道的将碳纳米管和无定形二氧化锰复合后其比容量为290F/g，而内阻只有0.7Ω。然而，碳纳米管虽然导电性好，但是价格昂贵，这就限制了这种复合材料的工业应用。纳米石墨片是近些年来新发现的纳米碳材料，这种材料比表面积高，导电性好，且来源广泛，可以从天然石墨制备，因此是替代碳纳米管的非常好的导电填料。此外通过在二氧化锰中掺杂一些杂原子也可以在一定程度上提高二氧化锰的晶型稳定性，进而提高其充放电的循环寿命。目前还尚未有纳米石墨片和掺杂二氧化锰复合材料的文献报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种比容量高，内阻低，循环稳定性好的一种纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料。本发明的目的还在于提供一种成本低、制备方法简单、易于工业化生产的纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料的制备方法。

本发明的纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料具有如下特征：该材料由纳米石墨片与均匀沉积在纳米石墨片表面的掺杂二氧化锰纳米颗粒组成；其中纳米石墨片的直径大小为100nm～50μm，厚度为1nm～200nm；掺杂二氧化锰颗粒直径大小为3～100nm，二氧化锰晶型结构为δ-层状结构，其中二氧化锰纳米颗粒中掺杂有其它组元，所述的其它组元为铜、铁、钴、镍、钒、锌、钼、镉、锡、钇、镧、鐠、铈、钕或銪中的一种或者两种以上的任意比例混合物，金属锰与掺杂金属的比例为1∶0.01～0.3；纳米石墨片与二氧化锰或掺杂二氧化锰的重量比为1∶0.01～100。

本发明提供的纳米石墨片/掺杂二氧化锰复合材料可以采用如下方法制备：

制备方法一：

(1)、将纳米石墨片通过超声分散于蒸馏水溶液中制备浓度为0.001～0.1g/mL的纳米石墨片的水分散液：

(2)、将水溶性二价锰盐与掺杂金属的可溶性盐按锰与掺杂组元重量比1∶0.01～0.3溶解在上一步骤得到的纳米石墨片分散液中，所述的其它组元为铜、铁、钴、镍、钒、锌、钼、镉、锡、钇、镧、鐠、铈、钕或銪中的一种或者两种以上的任意比例混合物；其中锰盐和掺杂金属盐按二氧化锰和掺杂金属氧化物计其总重与纳米石墨片的比例为0.01～100∶1；

(3)、在搅拌下将氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂的水溶液加入到上步骤得到的混合物中，其中碱与锰和掺杂金属的摩尔比为3～8∶1；控制反应温度为10～80℃，反应0.5～6h，然后升温至100℃，继续老化6～100h，过滤、水洗并将得到的固体产物于70～150℃烘干，即得目标产物。

制备方法二：