[发明专利]无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有机物的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种无相转移催化剂下两相体系中高铁酸钾氧化有 机物的方法，具体地说是一种不使用任何相转移催化剂的条件下，在 水相和有机相组成的两相体系中用高铁酸钾氧化有机物的方法。

背景技术：

铁的一般价态为II和III价，而高价铁基复合物的价态为IV- VI价。主要特点是极高的氧化性，是一种比KMnO₄、O₂和Cl₂的氧化能 力还强的强氧化剂，可以氧化大部分有机物。简单的VI的铁基化合 物，电子转移数高达3个，并且可调节其阳离子、结构、pH值，来 调控氧化活性。Fe不同于Cr和Mn，是无毒无害的，因为其副产物铁 锈不会对人和环境有任何不良影响。因此，高铁酸盐可做氧化剂、清 洁剂、水处理剂、电池电极，显现出其独特的优势和潜力。1971年 Adutte等首次开展了高铁酸钾用于有机物氧化合成的研究，直至目前 关于高铁酸钾用于有机物氧化合成方法，主要包括碱性水溶液中合成 和有机溶剂中合成两种。碱性水溶液作为溶剂进行的氧化反应其不足 之处在于，反应速度极快，选择性不易调控，不适于氧化对碱性敏感 的化合物，特别是对难溶于水的有机物，氧化反应更加难以进行。以 有机物作为溶剂时，由于高铁酸钾不溶于有机物，其活性得不到充分 发挥，反应时间长、产率很低。1996年，Lionel提出了一种在有机 溶剂中，以蒙脱石为固体催化剂，高铁酸钾作氧化剂的氧化合成方法， 首次在室温下实现了有机物的选择性氧化，虽然该方法可以提高氧化 合成的最终产率，但该方法同时具有反应时间长，高铁酸钾和有机物 溶剂用量高等缺点，2007年我们提出了一种提高高铁酸钾氧化活性 的新方法(宋华等人，中国专利ZL200510053372.1)，该方法是通 过向有机溶剂中加入少量的酸的水溶液，来提高高铁酸钾的氧化活 性，进而达到了大大缩短反应时间的目的。该方法氧化苯甲醇合成苯 甲醛所需时间为1～2小时，反应时间依然很长。人们研究了在相转 移催化剂作用下水相和有机相所组成的两相体系中进行氧化反应(参 见Kim等人，Synthesis 1984，866和宋华等人，化学通报2006.3：220)， 该方法具有选择性高、反应时间短等优点，同时克服了单一水相中， 进行氧化时选择性难以控制的问题，但反应是在相转移催化剂存在下 完成的。

发明内容：

为解决背景技术中的不足，提供一种在不用加入任何相转移催化 剂的条件下，在水相和有机相组成的两相体系中，用高铁酸钾氧化有 机物的新方法，该方法具有反应时间短、产率高，不使用相转移催化 剂等优点，是一种绿色环保氧化技术。

本发明所采用的技术方案内容是：该无相转移催化剂下两相体系 中高铁酸钾氧化有机物的方法包括下列步骤，将有机溶剂放入平底烧 杯中，加入pH为1.0～5.0的酸溶液，取有机物放入平底烧杯中，搅 拌下加入高铁酸钾，控制反应温度为10～70℃，反应2～10分钟后， 即得产物。

上述的有机溶剂为不易被氧化的稳定的有机物；有机溶剂为环己 烷或正庚烷；酸溶液的pH为3.0，反应温度为20℃，反应时间为5 分种。

本发明的有益效果是：本发明提出的一种无相转移催化剂下两相 体系中高铁酸钾氧化有机物的方法，由于添加了pH适宜的酸的水溶 液，高铁酸钾可以很容易溶解到水溶液中，在搅拌下能够与有机相中 的反应物充分接触，克服了在纯有机相中反应时，高铁酸钾不溶于有 机溶剂，反应速度很低的不足，提高了氧化反应的速度；此外，在酸 性水溶液中电对Fe(VI)/Fe(III)的标准还原电位为2.20V，所以，在 酸性氛围中高铁酸钾具有相当强的氧化活性，该方法充分利用了这一 特性，大大提高了高铁酸钾的氧化有机物的反应速度，缩短了反应时 间。本方法不使用任何相转移催化剂，同时具有操作简单、经济、绿 色环保等特点，可以广泛应用于有机化学品合成领域。

附图说明：

图1是苯甲醛产率随不同pH的变化曲线；

图2是苯甲醛产率随不同反应时间的变化曲线；

图3是苯甲醛产率随不同反应温度的变化曲线；

图4是苯甲醛产率随不同氧化剂量的变化曲线；

图5是苯甲醛产率随不同有机溶剂与水溶液体积比的变化曲线

图6是苯甲醛选择性对比曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明：