[发明专利]一种高温煤气脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种高温煤气脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂制备领域，具体来讲涉 及整体煤气化联合循环发电和燃料电池发电技术中的高温煤气净化剂以及以煤、 石油和天然气为原料制备的化工原料气的脱硫净化剂的制备方法。

背景技术

燃料电池发电(FC)和煤气蒸汽联合循环发电(IGCC)技术是当今煤洁净、 高效利用的最佳途径。然而，煤在气化过程中会产生大量硫化物，其中90％以上 为硫化氢。这些含硫组份在高温下不仅会严重腐蚀设备，排放大气也会造成严重 环境污染。因而，高温煤气脱硫是成为FC和IGCC的关键技术之一。

国外发达国家对高温煤气干法脱硫研究已有二、三十多年的历史，但至今未 能工业化的原因，主要是脱硫剂在高温使用过程中的粉化问题。这严重影响了脱 硫剂的再生，还会引起脱硫剂的损耗和煤气尘含量的增加，是制约高温煤气脱硫 实现稳定运行和工程化的最大障碍之一。另外，国外发达国家大多采用的铁钛系 或铁锌系脱硫剂，价格昂贵。因此，无论从技术还是从国情考虑，都亟待开发适 合我国国情的低价格、高硫容、高强度的高温煤气脱硫剂。针对高温煤气脱硫中 存在的脱硫剂粉化问题，以及多年来在脱硫研究方面积累的丰富的理论和工业化 实践经验，太原理工大学提出了脱硫路线分两步进行，即粗脱加精脱的创新性思 路。在脱硫剂制备上，依据“囚禁”理论，通过添加不同硅铝比的层状化合物作为 粘结剂制备出了高温煤气粗脱硫剂和精脱硫剂，有效克服了脱硫剂在循环使用过 程中的粉化，并获得了发明专利ZL 01111031.7和ZL 01111032.5，分别对应粗 脱硫剂和精脱硫剂。然而，这种抗粉化化作用一定程度上是以牺牲硫容为代价， 在循环稳定性上也不尽如人意，通常在10次循环后，硫容有约有10％的下降幅 度，这将严重制约高温脱硫商业化发展。

近几年，太原理工大学对高温煤气脱硫技术进行了较深入系统的开发研究， 在一些基础研究中取得一些非常有意义的结论。研究表明，高温煤气脱硫是一非 催化非稳态的闭孔气固相反应，脱硫剂的孔结构对脱硫活性有显著影响，特别是 作为气体输送通道的粗孔对脱硫作出重要贡献。考虑到引起脱硫剂性能不稳定的 诸多因素，究其根本主要集中在其内部织构发生的变化以及再生工艺优化上。众 所周知，金属氧化物脱硫是一典型的气固非催化反应，反应开始时，颗粒内表面 的最外层金属氧化物中的氧离子会与硫化氢中硫离子进行置换，生成金属硫化 物，释放出水气。进一步反应，硫化氢需要克服产物层扩散，才能达到新鲜表面 与那里的金属氧化物反应。但由于S^2-体积大于O^2-，金属硫化物比氧化物占据更 多的空间，脱硫具有”闭孔“的倾向。故而，颗粒的孔隙会随反应进行逐渐减小。 这就是说脱硫剂要反应完全需要克服逐渐增大的内扩散和产物层扩散两方面阻 力，扩散在整个脱硫过程占据十分重要的地位。因此，影响扩散系数的结构参数 (严格说是织构参数)，特别是孔容、孔径及分布等对脱硫性能起关键作用。但 国外仅有少数几个研究小组对于织构影响有所涉及，见文献1(Evangelos等1993  Effects of Pore Structure on the Performance of coal Gas Desulfurization Sorbents  Chem.Eng.Sci.48(11)：1971-1984)。文献2(Sa等1989 High-temperature  desulfurization using zinc ferrite Solid Structural Property Changes Chem.Eng. Sci.44(2)：215-224)。文献3(Pineda等2000 Performance of Zinc Oxide based  Sorbents for Hot Coal Gas Desulfurization in Multicycle Tests in a Fixed-bed Reactor  Fuel 79：885-895)。本发明人认为，为了提高脱硫剂的稳定性，脱硫剂需要有适 宜的织构。这种织构可以使得(1)反应和产物气体在孔道内随意出入，保持反 应通道的通畅；(2)具有充分的微孔以提供足够的比表面积供反应进行；(3)形 成的固体产物较好地占据合理的空间，整个结构不因体积涨大遭到破坏；(4)活 性组分均匀分布，反应空间分布得当，防止硫化或再生强放热引起局部烧结。

发明内容