[发明专利]稀土-镁-镍基AB3型贮氢合金的表面复合处理方法

说明书

技术领域

本发明属于金属材料的表面化学处理领域，主要涉及贮氢合金粉的表面复合处理方法。 

背景技术

近年来，由于MH/Ni电池具有能量高、安全性好、无污染、无记忆效应和价格适宜等优点而受到广泛重视。但是商品化的稀土基AB₅型贮氢合金由于受合金中晶体结构(CaCu₅)的限制，AB₅型贮氢合金的本征贮氢量较低(～1.4％，质量分数)，商品化电极的实际放电容量(310-330mAh/g)已经接近于理论容量，且很难进一步提高，在某种程度上影响了MH/Ni电池的发展。随着实际应用要求的不断提高和研究的不断深入，发现稀土-镁-镍(R-Mg-Ni)基AB₃型贮氢合金电极的容量高达360～410mAh/g，远远高于AB₅型贮氢合金的容量。因此，R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金被认为是有望成为新型高容量MH/Ni电池的新型负极材料之一。但是由于R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的特殊结构及含有易腐蚀元素镁和镧等，使得贮氢合金在电解液中易被腐蚀和粉化氧化，导致电池寿命缩短和动力学性能降低。因此，为了提高R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的循环稳定性和动力学性能，人们一方面从贮氢合金的本体组成结构出发进行了大量研究。另一方面，鉴于MH/Ni电池中贮氢合金/电解液界面是电化学反应的重要场所之一，贮氢合金的表面性质对整个电池的作用也至关重要，人们也十分重视从表面处理的角度研究和改善贮氢合金的性能。研究和寻找简单和有效的表面处理技术是提高R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金电极材料的电化学性能和循环稳定性的一种重要方法，具有重要的实际意义。 

目前，对贮氢合金进行表面处理的方法主要包括表面化学刻蚀处理和表面镀覆处理，而且主要是针对稀土基AB₅型贮氢合金粉末的。贮氢合金粉末的表面刻蚀处理方法主要有碱处理、酸处理以及含氟溶液的还原处理。表面镀覆处理主要有微包覆Ni、Cu、Pd、Co等金属及合金的处理。贮氢合金粉末的表面化学刻蚀主要是通过含有酸、碱、氟化氢、氟离子和还原剂 等处理液除去贮氢合金表面氧化层，这一处理方法可以很好的提高贮氢合金的活化性能和动力学性能等。虽然可以通过化学刻蚀的方法除去贮氢合金粉末表面的氧化层，但是在化学刻蚀过程中一些金属元素的溶解将导致贮氢合金电极的耐腐蚀和抗粉化性降低。微包覆起到的作用为：增加贮氢合金的电、热传导性能，提高贮氢合金表面的抗氧化能力，减少在充/放电过程中贮氢合金粉末脱落，包覆的金属可以将贮氢合金微粒联结在一起使得电极制备更容易。比如微包覆镍的贮氢合金颗粒表面覆盖的球状镍颗粒层，提高了贮氢合金的比表面积从而降低充/放电过程中的极化电阻。另外，由于镍层在碱溶液中比较稳定，可以选择性的吸收氢，阻止氧的进入，从而防止贮氢合金被氧化。所以，目前化学镀镍法处理被认为是一种可以有效改善贮氢合金表面活性和寿命的表面处理方法。 

由于贮氢合金粉末的表面易于形成一层氧化层，阻止镍金属在镀覆过程中向贮氢合金表面的沉积，严重影响镀镍效果。因此，一般进行化学镀镍处理之前均需要进行化学刻蚀处理，而且，两个处理过程是分开进行的，即将化学刻蚀和镀镍处理分别在两个处理液中完成。 

中国专利(申请号：01113147.0)公开了一种固溶体型贮氢合金电极材料ZrCr_0.7-xV_xNi_1.3(x＝0.05、0.1、0.2、0.4)的复合处理方法，首先在HF的溶液中处理，然后将贮氢合金充/放电至循环稳定状态，最后在KOH溶液中对贮氢合金进行循环充/放电测试。 

中国专利(申请号：98101297.3)公开了一种对AB₅型贮氢合金MlNi_3.7Mn_0.3Co_0.6Al_0.3Ti_0.1进行酸表面刻蚀处理后，再进行碱性镀镍处理的表面处理方法。先将贮氢合金粉末在酸性处理液中进行前处理，然后将贮氢合金粉末分离出，再在碱性溶液中进行镀镍处理。