[发明专利]一种由糖类低温常压制取羟甲基糠醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备羟甲基糠醛的方法。

技术背景

世界各国对能源的巨大需求、石油生产的不稳定以及全球气候变暖等问题再次激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的“新生力量”，受到国内外研究者的重视。生物燃料蕴藏量极大，据估计植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的10倍，而作为能源的利用量不到其总量的1％。

目前利用广泛的生物燃料是乙醇和生物柴油，其中美国和巴西的乙醇年产量均超过了1000万吨。随着乙醇产量增加，以糖类或粮食为原料生产生物乙醇受到粮食资源的限制，难以满足能源战略需求，从长远考虑必须扩大原料来源。以农林作物秆茎、叶、芯、根、皮等富含纤维素的原料生产第二代燃料乙醇是目前的研究热点。但是乙醇作为可再生液体燃料存在热值低、易挥发、易吸潮等问题，严重限制生物质乙醇在燃料领域的应用，而且在生产过程中需要经过蒸馏过程与水分离，能耗大，生产成本高。

一种与乙醇相似的生物质基液体燃料——2，5-二甲基呋喃受到众多研究者的关注，Nature和Science上多次发表文章探讨2，5-二甲基呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。与乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸点高20℃，而且与水不相溶，分离过程能耗低，而且产品安全、低毒，是一种新型的液体生物燃料。

羟甲基糠醛是生产2，5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，羟甲基糠醛是一种在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病和认知损害，治疗心血管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，而受到研究人员的广泛关注。糖类来源广泛，用以生产羟甲基糠醛的工艺开发具有重要的战略意义。

由糖类脱水反应生成羟甲基糠醛。目前的办法都是需要在高温(180℃以上)高压下进行，由于羟甲基糠醛分子中含有一个羟甲基和一个醛基，其化学性质活泼，在酸碱、高温、水环境下极不稳定，会进一步脱羟甲基生成糠醛或生成乙酰丙酸或聚合生成腐殖质等其它物质，导致生成羟甲基糠醛的选择性及收率极低，不能满足生产要求。另外，常规溶剂如水和甲醇等，在较高温度下，需要一定的压力才能保证反应介质的液态，保持反应的稳定运行，这样不但增加了生产成本，而且造成安全隐患，同时工艺参数不易控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种高选择性，收率高，成本低的低温常压下生产羟甲基糠醛的方法。

文献(Nature，2007，447，982-985，)报道羟甲基糠醛在水相环境的停留时间会增加其进一步反应生成其它副产物的可能性，减少羟甲基糠醛在高温下水相中的停留时间是提高反应收率的有效方法。本发明用高沸点的甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等溶剂代替常规的反应介质(如水)，即可避免羟甲基糠醛在水相体系中的进一步反应，又因为它们的高沸点，可在常压下使糖类降解生产羟甲基糠醛，降低生产成本，消除安全隐患。实验发现，利用本发明工艺生产羟甲基糠醛时，在较低温度下，即可获得较高的反应选择性和转化率，而且生成的羟甲基糠醛不易进一步反应，有效的控制糖类降解产物的方向和途径。

本发明的具体操作步骤如下：

(1)将糖类原料与反应溶剂以质量比1:3～50混合，升温到100～180℃，加入溶剂质量0.01-2％的催化剂，惰性保护气体氛围下反应30min-10h；

(2)反应体系降至室温，用有机溶剂萃取反应生成的羟甲基糠醛，蒸干，结晶即得产品。

如上所述的糖类指的是所有含有五碳糖或六碳糖单元的物质，包括多糖和寡糖，多糖如纤维素、淀粉、植物胶等；寡糖如蔗糖、果糖、葡萄糖等。

如上所述的反应溶剂是指甘油、乙二醇、丙二醇、乙二酸或丙二酸等高沸点、化学性质稳定、不与糖类和5-羟甲基糠醛反应的溶剂。

如上所述催化剂是指液体无机酸和有机酸、固体酸或路易斯酸、酸性氧化物、酸酐等，无机酸优选盐酸、硫酸、磷酸等，有机酸优选醋酸、乙二酸、苯磺酸等，固体酸优选杂多酸、酸性树脂、硫酸或磷酸负载的固体酸等，酸性氧化物如五氧化二磷等，酸酐如乙酸酐、氯乙酸酐等。

如上所述的惰性气体指的是化学性质稳定的且无毒无污染的气体，优选二氧化碳或氮气。