[发明专利]一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟TFT液晶单体反式-4-(反式-4′-正烷基环己基)环 己基-3，4，5-三氟苯的催化氢化的方法，应用于电子材料中的液晶单体制备工艺 中的催化加氢反应，属于精细化工产品催化合成技术领域。

背景技术

反式-4-(反式-4′-正烷基环己基)环己基-3，4，5-三氟苯是环己烷多氟苯 类液晶化合物。含氟类液晶由于具有低黏度，适中的介电各向异性，高电阻率， 高电荷保持率等特点，其用途日益广泛，也是STN、TFT等液晶显示用混合液晶 的主要成分之一。3，4-二氟取代与3，4，5-三氟取代的环己烷多氟苯类液晶的合 成是目前的重要研究课题之一。在液晶显示中使用的各种液晶材料单体都要求 有很高的纯度(很多液晶单体纯度要求≥99.9％)，杂质的存在对液晶显示品质 有较大的负面影响。

环己烷多氟苯类液晶在合成中都含环己烯基多氟苯的催化加氢反应步骤。 环己烯基多氟苯经过催化加氢反应生成顺式与反式两种异构体的环己烷多氟 苯，而反式的环己烷多氟苯才是所需的液晶分子，因此需要对反应产物进行分 离提纯，上述这两种异构体经分离提纯后得到所需的纯反式的环己烷多氟苯液 晶材料。目前这种工艺存在的明显问题是环己烯基多氟苯在催化氢化反应时存 在氢解脱氟问题，有些液晶单体前体，如：环己烯基-3，4，5-三氟苯类分子在催 化加氢反应时，由于苯环上有多个氟取代和烷基取代基团，受邻、对位定位基 活化效应影响，加氢脱氟还比较严重。由于氢解脱氟生成的副产物与主产物在 物质结构和性质上的相近性，脱氟杂质很难通过分离方法从主产物中除去，影 响了液晶单体的纯度，从而导致合成液晶材料品质的下降。

催化氢化反应中氢解脱卤的副反应是个较为普遍的问题，有些专利针对催 化加氢中脱卤问题提出了一些解决方法。减少催化氢化时的氢解脱卤副反应的 发生的方法目前通常有两种途径：一是在催化体系中加入脱卤抑制剂，二是改 善催化剂性能，达到抑制脱卤的效果。例如，在卤代硝基苯催化加氢工艺中为 了抑制苯环上氢解脱卤，美国专利US4070401公开了在反应体系中加入多元胺， 在60℃、氢压5.0MP下反应150分钟，使脱卤率降到0.4％。此反应体系虽然达 到了抑制氢化脱卤的目的，但添加脱卤抑制剂不仅增加了生产成本，而且由于 分离问题降低了产品的质量。另一个美国专利US5554573是用改进的Raney Ni 加氢催化剂(在Ni/Al＝1的合金中加入Mo，制备而得到Raney Ni/Mo加氢催化剂)， 对3-氯-4-氟硝基苯进行催化加氢反应，其在60℃、1.8MP氢压条件下进行的加 氢反应中，脱卤率在0.4％～3.5％之间。但催化剂活性比Raney Ni小，并且在反 应过程中加氢活性下降较快，因此催化剂使用量较大，增加生产成本，而且脱 卤相对来说还是较为严重。在中国专利02148509.7(发明名称为卤代硝基苯催 化加氢合成卤代芳胺的方法)中，为了克服卤代硝基苯催化加氢容易产生加氢 脱卤的缺点和提高反应收率，该方法以卤代硝基苯为原料，以纳米碳管负载Pd 或纳米碳管负载Pt为加氢催化剂，对卤代硝基苯如邻氯硝基苯、对氯硝基苯、 3，4-二氯硝基苯、3-氯-4-氟硝基苯等进行液相催化加氢反应，催化合成卤代 芳胺。该方法能有效地抑制加氢脱卤反应，并具有催化剂活性较高、选择性好 的特点，使加氢脱卤率从10％下降到小于0.1％。但该法中使用了纳米碳管负载 的贵金属做催化剂，价格高了很多，使生产成本大幅度增加。

能够有效抑制卤代芳烃催化氢化反应时的脱卤副反应的催化剂体系目前报 道的很少，而涉及环己烯基多氟苯在催化加氢时如何有效地抑制或解决氢解脱 氟副反应的文献还未见报道。当前，环己烯基多氟苯催化加氢反应普遍使用活 性较低的中性Raney Ni或Pd/C作催化剂并在中性溶剂中进行加氢反应，生成 顺式、反式两种异构体的环己烷多氟苯混合物。这些催化剂的使用虽然在脱氟 量方面比使用活性较高的铑炭、铂炭、碱性Raney Ni等作催化剂时可以减小， 但脱氟量仍然维持在较高水平，仍可达到0.1％～1％，脱氟副产物作为杂质对提 纯工作和液晶单体的品质造成严重的影响。涉及环己烯基多氟苯加氢反应时使 用Pd/C或中性Raney Ni作催化剂，采用中性溶剂中加氢反应的最小脱氟量都 在0.1％以上，甚至高达1％左右，导致主产物分离困难，主产物的纯度下降，成 为了提高液晶单体纯度和性能的一大问题。

发明内容