[发明专利]一种制备聚酰亚胺微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺微球的制备方法。具体来讲，是一种以非水的双有机相乳液中，以四羧酸酐和二胺化合物为单体，通过聚合生产聚酰胺酸的非水反相乳液，生成的聚酰胺酸经化学亚胺化或热亚胺化得到聚酰亚胺微球的方法。

背景技术

高分子微球具有粒径均一、比表面积大、表面吸附性能强、聚集体结构组成的可设计性等优点，在化工、电子、信息以及生物工程等领域方面有广泛的应用价值。聚酰亚胺微球除具有上述优点以外，还具有出色的耐热性、优良的介电性能、耐溶剂性、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能，故被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工以及微电子等领域。

微球制备方法有传统的悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法，以及再沉淀聚合法、自组装法等。悬浮聚合法适用于制备较大的微球，粒径通常在100-1000μm范围，但是分散性差；分散聚合法可以补充悬浮聚合的缺点，但是其本身存在产物粒径不均一的不足；沉淀聚合法制备微球的关键在于选择合适的溶剂使得单体溶解于其中，而产物不溶，所以造成了溶剂选择的困难，并且该方法难以制备分子量高，粒径大的微球；再沉淀法是通过将目标物注射到不良溶剂中，由于溶解度参数差异，从而导致聚合物微球沉淀，但是，此方法制备的微球存在交联、粘结的弱点，操作性差；自组装法是通过分子间特殊的相互作用实现分子组装成有序的纳米结构，只适合于制备粒径较小的微球，适用范围受到限制。此外，还有通过二酐制备二酸二酯中间体，之后再与二胺反应制备聚酰亚胺微球的方法。这一方法的优点是反应体系可以存在水相，从而拓宽了反应体系的选择范围，但是二酸二酯的引入增加了工艺的难度，很难保证高的产率。

公开号为CN1246489A的“一种聚酰亚胺颗粒制备方法”。该方法分别制备四羧酸二酐和二胺两种溶液，然后将两种溶液混合，在超声搅拌下析出聚酰胺酸颗粒，最后进行亚胺化得到聚酰亚胺颗粒。该方法后处理困难，在超声作用下聚酰胺酸的长链易断裂，聚合物会发生降解，并且会造成颗粒的破碎。

公开号为US006084000A的“一种中空的聚酰亚胺微球的制备方法”。该方法是将二酐溶于醇中，在甲醇和醚的条件下合成二烷基酯-二酸，然后加入二胺，在醚中混合均匀反应一定时间后，在不锈钢容器中加热蒸出溶剂，得到聚酰胺酸粉末，机械粉碎，而后在高温下处理得到聚酰亚胺微球。该制备方法得到聚酰亚胺微球的粒径较大，在100～150μm，并且在蒸出溶剂的过程中微球会产生交联。

公开号为CN101089030A的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，该方法是将单体二胺溶于有分散剂溶的有机溶剂中，再将单体二酐分批加入，制备聚酰胺酸溶液；经化学亚胺化得到聚酰亚胺溶液；将分散剂的水溶液逐滴加入到上述亚胺化好的聚酰亚胺的溶液中，析出固体颗粒，离心过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。该制备方法的不足之处是滴加分散剂的水溶液时，过程难以控制，很难保证聚酰亚胺微球的分散性以及微球的粒径均一。

基于上述现有技术的不足，本发明提供一种非水反相乳液为反应体系，以二胺、二酐为单体，经两步亚胺化制备得到聚酰亚胺微球的方法。该方法工艺简单，而且单体的选择范围很大。本发明方法尚为见报道。

发明内容

基于现有聚酰亚胺微球制备方法所制备的微球粒径不均一、交联现象严重，微球易破碎的不足，本发明提供一种工艺简单，成本低廉，微球粒径均一且分散性良好的聚酰亚胺微球的制备方法。

本发明所述的一种制备聚酰亚胺微球的方法，是以非水反相乳液作为反应体系，首先制备单体二胺的非水反相乳液，然后将单体二酐逐步加入该乳液中进行反应得到聚酰胺酸乳液，最后经化学和热亚胺化过程得到聚酰亚胺微球；

所述的非水反相乳液体系是以非极性有机溶剂为连续相，以极性有机溶剂为分散相，以高分子表面活性剂复配阴离子表面活性剂为乳化剂；

所述的非水反相乳液体系中的连续相与分散相的体积比为8∶1～1∶1；非水反相乳液中乳化剂质量分数为3％～8％；

其中，高分子表面活性剂和阴离子表面活性剂的质量比为1∶1～4∶1；

反应体系的固含量为8％～40％。

本发明上述制备聚酰亚胺微球的方法中，所述的聚酰胺酸乳液的制备方法是首先将二胺单体溶解于极性分散相；然后将复配的表面活性剂分散于非极性有机溶剂，并与二胺单体的溶液混合均匀；最后逐步将二酐单体加入混合溶液，反应4～6小时，得到聚酰胺酸的非水反相乳液。