[发明专利]一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法，特别是一种基于可再生资源的生物工程橡胶的制备方法。

背景技术：

橡胶工业是国民经济中一个不可缺少的重要行业。橡胶被广泛应用于工业，农业，国防，尖端技术及日常生活中，被誉为重要的战略物资。据国际橡胶研究组织(IRSG)最近发布的2007年橡胶消费量数据显示，2007年橡胶的总消费量增长约6.2％，达到2293万吨。其中，合成橡胶的耗用量增长6.6％，为连续第二个高增长的年份，达到1319万吨。一般用于生产合成橡胶的原料通常来自丁二烯，苯乙烯，异戊二烯，氯丁二烯，乙烯，丙烯等石化产品。化石资源的紧缺对橡胶行业的生产造成了很大冲击，同时橡胶回收易造成环境污染和化石资源浪费，采用可再生资源如生物质资源来合成生物基聚合物，特别是生物工程橡胶具有重要意义。

生物质能源利用，特别是替代石油的能源、材料产业，前端是农业，中间是发酵等生物转化，后端则是现有的大化工产业。开发生物基聚合物符合可持续的科学发展观和循环经济的理念。聚乳酸是最早规模化生产的生物基聚合物，已成为21世纪最具发展前景的绿色环保材料。美国Cargill Dow公司，Chronopol公司，德国有Ems Inventa-Fischer公司，日本的三井化学、日本岛津、大日本油墨、东丽公司、尤尼奇卡公司等都是聚乳酸的主要生产企业。可生物降解聚丁二酸丁二醇酯，由于其原料丁二酸和丁二醇来源于可再生资源，可以从根本上解决环境和资源问题，成为近年来国内外学者研究的热点。高分子量的聚丁二酸丁二醇酯具有良好的热稳定性和力学性能，可与传统石油基塑料相媲美。为了制备高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，国内外学者探索了很多方法，公开了分批加入催化剂(专利CN1424339A)或者扩链等方法(专利US5391644，US5348700，US5525409)。通过化学方法合成生物橡胶，尤其是生物工程橡胶，在国内外尚属空白。

发明内容：

本发明的目的是提供一种非石油路线的聚酯型生物工程橡胶及其制备方法，采用来源于可再生的生物资源二元醇、二元酸缩聚而成，制得的橡胶具有良好的环境稳定性和与常规合成橡胶相当的物理机械性能和加工性能。

本发明的一种聚酯型生物工程橡胶，为一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯再经化学交联而成，其特征是：所述的不饱和脂肪族聚酯的数均分子量为19800～55000，重均分子量为88610～222500。

本发明上述聚酯型生物工程橡胶的制备方法，采用来源于可再生生物资源的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成不饱和脂肪族聚酯，再经化学交联制得，具体反应条件和步骤如下：

A：不饱和脂肪族聚酯的合成

将醇酸总摩尔比为1.05～1.3∶1的脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸混和，其中脂肪族不饱和二元酸占全部二元酸摩尔量的5％-30％，加入单体总质量的0.01-0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，在氮气气氛中，搅拌的条件下升温至160～200℃，酯化反应1～4小时，得到聚酯预聚物；

所述的脂肪族二元醇为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它们的混合物；

所述的脂肪族二元酸为癸二酸或丁二酸或两种酸的混合物，脂肪族不饱和二元酸为衣康酸；

然后在上述反应体系中加入单体总质量0.01-2％的催化剂，升高温度至200～240℃，在1～2小时内将反应器压力逐渐减压至300Pa，在300Pa条件下反应1～10小时，得到不饱和脂肪族聚酯，其数均分子量可达19800～55000，重均分子量可达88610～222500。

所述的催化剂可以选自钛酸烷基酯、氯化亚锡、二丁基氧化锡或对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物，优选钛酸四丁酯。催化剂用量优选为0.05％～0.1％，当催化剂用量太少时，聚合速率降低，且聚合物易发生热降解；当催化剂用量太多时，聚合物的羧端基浓度有时会增大，以至于由于羧端基量和残余催化剂浓度增大导致聚酯的热稳定性和耐水解性能劣化。

B：取上述不饱和脂肪族聚酯100质量份与0.1～1质量份过氧化物交联剂，如过氧化二异丙苯(DCP)熔融共混，混合物在130-160℃模压硫化制成聚酯生物工程橡胶。

为提高强度，上述B步骤还可添加20～50质量份的白炭黑(SiO₂)或炭黑等增强剂。