[发明专利]聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法

说明书

技术领域

本发明属于分离膜技术与膜材料领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法。

背景技术

聚偏氟乙烯具有优良的热稳定性、耐腐蚀性、不燃性、抗紫外线老化等性能，并具有高强度和耐磨性，因此近年来在分离膜领域引起了广泛的重视。在微滤和超滤方面，聚偏氟乙烯一直作为性能优异的膜被应用。然而聚偏氟乙烯是一种疏水性的聚合物，其疏水性会导致两个问题：一是分离过程需要较大的驱动力；二是容易产生吸附污染，使膜通量和截留率两项主要分离指标下降，膜的使用寿命缩短，制约了其在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用，因此，聚偏氟乙烯的亲水化改性具有重要的实际意义。另外，虽然聚偏氟乙烯有较好的耐溶剂性，在大部分有机溶剂中都不溶解，但聚偏氟乙烯对部分极性溶剂耐受性不强，例如聚偏氟乙烯在常温下就能溶解在部分酮类与胺类溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。因此如何进一步提高聚偏氟乙烯的耐溶剂性也是十分必须的。

制备亲水化的高分子膜，一般采用以下三种方法：(1)将具有亲水基团的小分子经过聚合反应得到亲水性高分子；(2)共混亲水性的聚合物；(3)表面改性。第一种实现起来最为困难，因为它要经过复杂的有机合成反应和单体的聚合反应，逐步得到最终产物；第二种方法制备工艺相对简单，比较容易实现，目前国内大部分关于聚偏氟乙烯亲水改性的方法为共混法。例如中国专CN101147848A公开了一种聚偏氟乙烯膜亲水改性的方法，采用了聚偏氟乙烯与聚乙烯醇共混的改性方法，中国专利CN101190401A与CN101264428A采用了聚偏氟乙烯与两亲性聚合物共混。另外还有采用与低聚糖共混(中国专利CN101234301A)、与聚氯乙烯共混(中国专利CN1282498C)，聚偏氟乙烯与二氧化钛共混(中国专利CN1318502C)，聚偏氟乙烯与纳米氧化铝共混(中国专利CN1303149C)。但考虑到共混的亲水性聚合物或其它添加剂与聚偏氟乙烯的相容性，以及混合不均匀等问题的存在，共混改性后的亲水效果并不是特别明显，并且难以实现长久亲水。第三种改性方法的本质是在表面引入极性基团或亲水性大分子链，主要通过表面化学处理、表面接枝等方法来实现。化学改性不足的地方是起始亲水效果低，极性基团也可能通过聚偏氟乙烯分子旋转逐渐包埋到膜表层内导致亲水性逐渐退化。接枝处理主要是通过辐照、光引发、等离子等技术在材料表面生成活性中心，再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到较长的亲水性链。表面接枝的优点是亲水化效果好，亲水性持久，不足是亲水化过程复杂。

关于提高聚偏氟乙烯多孔膜耐溶剂性的研究，目前国内也还没有相应的专利报道。因此，寻找一种简便快捷的聚偏氟乙烯多孔膜改性方法，使其在不改变聚偏氟乙烯性质甚至能增强其物化特性的前提下，能显著提高聚偏氟乙烯多孔膜的亲水性能的方法就变得十分有意义。

发明内容

本发明为聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法，目的是提供一种聚偏氟乙烯多孔膜的改性方法，使其在具有永久亲水性的同时、进一步提高聚偏氟乙烯多孔膜对溶剂的耐受性。在本发明中是胺类化合物在聚偏氟乙烯多孔膜的表面与聚偏氟乙烯发生交联，同时用乙烯醇类亲水性聚合物在聚偏氟乙烯膜表面与醛类化合物发生交联反应，两个互不干扰的交联反应同时交错进行，并在聚偏氟乙烯多孔膜表面实现分子间的缠结，形成了具有互穿聚合物网络的亲水化结构，同时实现聚偏氟乙烯多孔膜的永久亲水性与溶剂耐受性。

本发明的聚偏氟乙烯多孔膜表面互穿聚合物网络的改性方法包括如下步骤：

1)将聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的水溶液中；让乙烯醇类聚合物和醛类化合物吸附在聚偏氟乙烯多孔膜表面；

2)将吸附有乙烯醇类聚合物和醛类化合物的聚偏氟乙烯多孔膜浸泡在含有胺类化合物的水溶液中；

3)乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应，同时聚偏氟乙烯与胺类化合物发生交联反应，形成表面互穿聚合物网络结构；

4)将交联后的多孔膜浸泡在去离子水中达到溶胀平衡。

所述的聚偏氟乙烯多孔膜是用熔融拉伸法、非溶剂致相分离法或热致相分离法所制备的平板膜或中空纤维膜。

所述的乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇中的任一种或它们的混合物。

所述的醛类化合物为甲醛、乙二醛和戊二醛中的任一种或它们的混合物。

所述的乙烯醇类聚合物的质量浓度为0.1％～5％，最佳质量浓度为0.2％～1％。