[发明专利]一种乙烯均聚合与共聚合的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合的制备方 法。

背景技术

乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由 MgCl₂或SiO₂负载的钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共 聚合的催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成 MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简 单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在 载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎 时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均 匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时 该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多，为后处理带来了较大的麻烦。

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催 化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分，(2)烷基铝化合物，其中含Ti的固 体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶 液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂 如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化 剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性 较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤 浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。

专利CN1140722公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采 用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后 与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有 优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种以固体钛为催化剂组分的乙烯均聚合与共聚 合的制备方法，用该催化剂组分能使乙烯聚合具有较高的活性，并使制得的 乙烯聚合物具有类球形的颗粒形态。

本方法采用液相聚合或气相聚合；聚合条件为：反应温度80℃、反应 总压0.73MPa；制得具有类球形颗粒形态的乙烯聚合物；它是由一种液态的 镁化合物与一种无活性氢的有机磷化合物相互作用，它们的产物与四氯化钛 相接触，析出的固体为催化剂；

其中所述的液态镁化合物是将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中所得到的产 物；

所述的无活性氢原子的有机磷化合物选用磷酸三乙酯；

以镁化合物中的每摩尔氯化镁计，异辛醇化合物用量为：0.1～10.0摩尔， 磷酸三乙酯用量为0.05～0.35摩尔，四氯化钛用量为30～40摩尔。

催化剂配三烷基铝化合物，铝与钛的摩尔比为20～200。

制备固体钛催化剂：

本发明的催化剂组分可采用以下的方法制备：

(1)制备液态镁化合物

将将氯化镁溶解在异辛醇溶剂中，在溶剂体系中加入惰性稀释剂，形成 均匀溶液，溶解温度50～130℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入无 活性氢原子的有机磷化合物磷酸三乙酯。

(2)制备固体钛催化剂

将上述溶液与钛化合物进行接触反应，无活性氢原子的有机磷化合物磷 酸三乙酯也可以在(1)步骤中的溶液与钛化合物进行接触反应时加入，并 将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的 时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化 剂组分。

配以三乙基铝或三异丁基铝为好。其中组份铝与组分钛的摩尔比为5～ 500，优选20～200。

聚合时可采用液相聚合，也可以采用气相聚合。液相聚合介质包括： 异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、 甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。聚合条件为：反应温度 80℃、反应总压0.73MPa。