[发明专利]磁性介孔硅铝酸盐的用途

说明书

技术领域

本发明涉及磁性微孔-介孔复合材料作为柴油深度脱硫吸附剂的应用，特别涉及磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂的应用。

背景技术

吸附剂可以在常温常压下吸附脱除加氢精制的柴油、汽油中的含硫化合物如二苯并噻吩和四六二甲基二苯并噻吩等，达到超深度脱硫的目的。

吸附脱硫的吸附剂可以是金属氧化物(USP 6,184,176,2001-2-6；USP6,338,794,2002-2-15)、微孔分子筛(USP 5,935,422,1999-8-10；USP 5454933，1995-10-3)、活性炭(USP 6,565,741,2003-5-20)和金属合金(6,558,533,2003-5-6)。在这些吸附剂上负载碱金属或碱土金属可以改善吸附剂的硫化物吸附选择性(USP5,935,422,1999-8-10)；负载过渡金属氧化物可以提高硫化物的吸附量，改善吸附剂的吸附性能(4,085,195，1978-4-18)；负载贵金属离子或氧化物可以改善吸附剂的再生性能(USP5,843,300；1998-12-1)。但是这些吸附剂都是微孔吸附剂，其孔道容易被柴油中大分子物质堵塞，造成吸附性能损失。介孔分子筛如改性的MCM-41和SBA-15进行吸附脱硫的研究也得到重视。与微孔分子筛相比，介孔分子筛在加氢柴油体系中，介孔分子筛吸附脱硫性能较好(Chem Eng Sci，2008，63：356-365；Energy Fuels，2007，21，250-255)。但是介孔分子筛的介孔孔壁为无定形结构，这会造成介孔分子筛热稳定性和水热稳定性差，介孔分子筛吸附剂的孔道结构容易被破坏；与微孔分子筛(如Y型分子筛)相比，介孔分子筛的离子交换性能比较差，介孔分子筛吸附剂的改性性能差，表面酸密度较低，对硫化物饱和吸附量小。提高吸附剂饱和吸附量的主要途径是增大吸附剂的表面酸密度，具体方法有过渡金属改性、二次合成分子筛等。将微孔分子筛纳米晶粒导向负载在介孔分子筛表面，可以增大吸附剂表面酸密度，增大对硫化物的饱和吸附量。

用Y型分子筛基本结构单元的纳米晶种组装得到具有二维六方结构的介孔硅铝酸盐材料，其催化裂化性能与普通介孔分子筛相比更好(J Am ChemSoc，2000，122：8791-8792)。肖丰收等利用两亲三嵌段共聚物组装分子筛β纳米晶粒，制备出强酸性的介孔材料MAS-7，该材料在异丙苯和1，3，5-三异丙基苯的催化反应中表现出很高的活性，而HZSM-5对1，3，5-三异丙基苯的催化活性很低，这说明以分子筛晶粒为无机前驱体制备的介孔材料既保持了分子筛的高酸浓度和酸强度，向时又具有较大的孔径，因此在大分子催化裂化反应中表现出明显优势(J Am Chem Soc，2001，123：5014-5021)。

发明内容

本发明的目的是提供磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂进行应用。

本发明中所述的磁性介孔硅铝酸盐是一种采用硅铝酸盐为基体，掺杂金属离子或稀土离子所形成的具有微孔-介孔的复合材料，其不仅孔径较大，而且表面酸密度较大，既体现了金属元素或稀土元素的功能特性诸如超顺磁性等，而且易于分离和重复使用。

本发明的磁性介孔硅铝酸盐的用途，是将磁性介孔硅铝酸盐作为柴油深度脱硫吸附剂进行应用。

所述的应用是将硫含量为50ppm～500ppm的柴油与磁性介孔硅铝酸盐进行接触吸附脱硫，其中柴油与磁性介孔硅铝酸盐的比例为5mL/g～50mL/g，吸附脱硫时柴油的温度为室温～200℃。

本发明提供的磁性介孔硅铝酸盐具有超顺磁性，比饱和磁化强度为3～50emu·g^-1。

所述的磁性介孔硅铝酸盐中掺杂的过渡金属含量占磁性介孔硅铝酸盐总重量的3～40％。

所述的过渡金属选自铁、钴、镍、锌、铜、银、镧中的一种或大于一种以上。

磁性介孔硅铝酸盐的介孔孔径为2～10nm，其中磁性介孔硅铝酸盐介孔壁上有微孔分子筛晶胞，该微孔分子筛晶胞是Y型分子筛、L型分子筛、β型分子筛或ZSM-5型分子筛。

本发明所述的磁性介孔硅铝酸盐吸附脱硫效果好，能够将柴油的硫含量降低到30ppm甚至0ppm。

附图说明

图1.本发明实施例3中MMAS的扫描电镜照片。

图2.本发明实施例3中的温度对MMAS吸附性能的影响。

图3.本发明实施例4中的NaY，MCM-41，MAS和MMAS-1的吸附脱硫性能。

图4.本发明实施例6中的磁性Fe₃O₄纳米颗粒的量对吸附脱硫性能的影响。