[发明专利]用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是涉及含有三氟化硼(BF₃)和含氧有机化合物配体组成的引发体系，可用于液相纯异丁烯、异丁烯惰性溶剂混合液或含异丁烯的轻C₄馏分中异丁烯进行阳离子聚合，合成出数均分子量为500～5000、大分子链末端α-双键含量可达90mol％以上的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

聚异丁烯分子链中的末端α-双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准之一，通常末端α-双键含量大于70mol％时，称之为高反应活性聚异丁烯。目前，工业上用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系是含有三氟化硼与配体组成的络合物引发体系，其中配体的选择及用量可显著改变所制备的络合物引发体系的性质，从而影响到对异丁烯聚合的选择性、原料的适应性及最终产物的质量。德国BASF公司在US-A5,286,823公开了使用三氟化硼和3～20个碳原子的仲醇和/或2～20个碳原子的醚络合催化剂引发异丁烯阳离子聚合制备高反应活性聚异丁烯的方法，其中BF₃与配体的摩尔比为0.5～0.9。CN1176124中公开了使用1～10个碳原子的醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)与苯基烷基醚为络合试剂和BF₃共同组成络合物催化剂，引发异丁烯在惰性烷烃溶剂中聚合来制备端双键含量高于90mol％的高反应活性聚异丁烯，其中BF₃与络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。该工艺由于采用高纯异丁烯单体和惰性溶剂作为聚合原料，原料适用范围窄，却又增加了生产工序和生产成本。EP 671,419公开了采用含有异丁烯和5％以上1-丁烯的混合C₄馏分作为原料合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在聚合发生前，必须将混合C₄馏分进行氢化异构化处理使得原 料中的1-丁烯含量比初始料至少低20％。只有经过处理后的混合C₄馏分在BF₃与水、醇、叔醚或羧酸配合的引发体系作用下发生阳离子聚合，才能制备出末端α-双键含量高于65％的反应活性聚异丁烯。氢化异构化处理过程增加了工艺流程复杂性，提高了工业生产成本。CN1323841公开了一种含有BF₃和含有羰基或/和酯基结构的配体的引发体系，该体系可引发含异丁烯的混合轻C₄馏分阳离子聚合制备末端α-双键含量高于50mol％的反应活性聚异丁烯。但是，由于该引发体系仅以含有羰基或/和酯基结构的化合物作为配体，对反离子的空间位阻调节作用有限，因而只在一定程度上提高聚合物链端基α-双键含量。CN1742026公开了一种制备末端α-双键含量高于75mol％的高反应活性聚异丁烯的方法，该方法使用的三氟化硼络合物催化剂为如下组成：(BF₃) _a·L¹_b·L²_c·L³_d，其中L¹是“启动剂”，选自水、C₁～C₅链的烷基伯醇和/或C₃～C₅链烷基仲醇；L²是“调节剂”，是至少一种醛和/或酮；L³是“增溶剂”，有至少5个碳原子的醚、有至少6个碳原子的仲链烷醇、伯链烷醇和/或叔链烷醇。L¹和L²的特定组合影响三氟化硼的聚合活性，使聚合产生低分子量的聚异丁烯和三氟化硼的异构化活性降低。在该引发体系中，由于采用的小分子直链或支链的醇化合物L¹与BF₃形成的络合物在原料中溶解性较差，因此必须加入L³来提高该络合物催化剂的溶解性，增加催化剂络合物在原料中的溶解度，由此增加了该引发体系与制备工艺的复杂性以及原料成本。

发明内容

本发明提供一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，可获得在原料中溶解性好的均相引发体系，不需加入增溶剂，并且对异丁烯聚合具有较高的选择性和对原料适应性，对于混合C₄馏分中异丁烯聚合时无需对原料进行预先的氢化异构化处理，可制备出末端α-双键含量大于75mol％甚至大于90mol％ 的高反应活性聚异丁烯，降低了工业成本。