[发明专利]含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于感光高分子材料领域，具体涉及一系列含氮多官能度甲基丙 烯酸酯类单体及其制备方法和其在光固化组合物中的应用。

背景技术

任何一个光固化组合物都包括三种主要组分：光引发剂，单体和低聚物 (树脂)。由于树脂的粘度通常较高，因而需要加入稀释剂(单体)以调节粘 度。含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团的单体为多 官能团单体。由于官能团含量增加，这些单体具有以下特点：(1)光固化速 度快；(2)固化产物硬度大；(3)由于多官能团单体一般分子量较大，因此 挥发性低；(4)可以针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干 膜的硬度及提高其耐刮性等。

含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物，如氨酯丙烯酸酯等，是一类比较重要 的光固化组分，在光固化涂料、油墨、胶黏剂、齿科修复材料等领域有着广 泛的应用。光固化组合物中加入含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物可以增加固 化涂层的柔顺性，降低应力收缩，改善附着力，特别是在纸张、软质塑料、 皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷等方面。传统的 含氮(甲基)丙烯酸酯类化合物一般都是通过异氰酸酯与带有羟基的化合物 进行加成反应合成的。该方法存在两个缺陷：一是异氰酸酯都有刺激性气味， 对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，毒副作用比较大。二是这种合成 方法副反应较多，二元醇与异氰酸酯可能发生水解反应。原料中含有的微量 水分会与异氰酯根反应形成缩脲结构。聚合物中过多的脲基结构会导致材料 氢键过多，膜层脆性增加，防水性下降。另外，所生成的产物中含有N-H键， 存在着很强的氢键作用，因而产物的粘度普通较大，影响了其应用。

发明内容

本发明的目的是合成一系列含氮多官能度甲基丙烯酸酯类单体，并将其 用于光固化涂料、油墨、胶粘剂及齿科修复材料等各种光固化领域中。

本发明所提供的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体，其结构如通式(I)所 示：

式中，R为n为0-5 的整数，m为0-4的整数，R₁、R₂为氢或甲基。

本发明所提供的一种含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体的制备方法，包括以 下步骤：

(1)将下式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯 酰氯、三级胺和有机溶剂混合反应，其中带羟基的丙烯酸酯类化合物中的羟 基与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1∶1～2，反应温度为-10～20℃，反应结束后，洗 涤除去未反应物质及副产物，最终得到式(IV)或(V)表示的既带丙烯酸酯 双键又带甲基丙烯酸酯双键的中间产物。

(2)将步骤(1)中得到的既带丙烯酸酯双键又带甲基丙烯酸酯双键的 中间产物溶于有机溶剂，加入下式(VI)表示的多胺类化合物，其中中间产物与 多胺类化合物氮原子上的氢原子摩尔比为1∶1～2，反应温度为-10～10℃，然后 将温度升至20～50℃，使多胺类化合物氮原子上的氢完全反应，除去溶剂后最 终得到式(I)表示的含氮多官能度甲基丙烯酸酯单体。

其中，R₁、R₂为氢或甲基，m为0-4的整数，n为0-5的整数。

上述步骤(1)中的三级胺为三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三正丁胺、N， N-二甲基苯胺、三苯胺、吡啶或苯并吡啶。优选三乙胺、三丙胺、三异丙胺 或三正丁胺。

上述步骤(1)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正己烷、 环己烷、辛烷、环己酮，N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。

上述步骤(2)中的有机溶剂为常用有机溶剂，如丙酮、丁酮、苯、甲苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正己烷、 环己烷、辛烷、环己酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。

上述步骤(1)中式(II)或(III)表示的带羟基的丙烯酸酯类化合物用 下式(VII)或下式(VIII)表示的甲基丙烯酸酯类化合物代替，甲基丙烯酸 氯用丙烯酸氯代替，最终得到式(IV)或(V)表示的既带丙烯酸酯双键又带 甲基丙烯酸酯双键的中间产物。

其中，m为0～4的整数，R₁、R₂为氢或甲基。