[发明专利]5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2,4-咪唑啉二酮酯及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯及其应用。

背景技术

具有hydantoin和thiohydantoin结构的化合物具有良好的除草活性，典型的就是从链霉菌中分离得到的Hydantocidin(式I)、合成的Thiohydantocidin(式II)和化合物3(式III)。

式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、龙葵、豚草、牵牛花、绒尾草、狗牙草、偃麦草、田旋花、荨麻、香附子和莎草等多种一年生和多年生杂草显示出非常好的除草活性，其活性与草甘膦相当，高于双丙氨磷，但是对非靶标生物显示出极低的毒性。同样式II化合物对上述杂草也表现了与式I化合物相当的除草活性。现有的实验表明式I化合物和式II化合物主要是通过抑制嘌呤的生物合成过程中关键的腺苷酸琥珀酸合成酶的活性，从而阻止了嘌呤的生物合成导致杂草死亡。以式I化合物和式II化合物为先导结构研究开发新型农用除草剂成为国外农药公司的重点研究领域之一。化合物3是含有hydantoin环的新型磷酰胺类化合物，现有的实验表明化合物3对牵牛花、稗草、狗尾草、田旋花、芥草、棉花、大豆、玉米和小麦等具有良好的除草活性。以化合物3为先导结构衍生的化合物也成为近年来新型除草剂的研究热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯及其应用。

本发明所提供的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯是下述通式(1)所示的化合物：

通式(1)

其中，R为甲基、呋喃基、噻吩基、萘基、取代苄基、取代苯氧乙基、苯乙烯基或取代苯基。

所述取代苄基具体可为苄基、氯取代苄基或氟取代苄基。所述取代苯氧乙基具体可为氯代苯氧乙基。所述取代苯基具体可为氯、氟、溴、硝基、甲基、甲氧基、苯基或叔丁基取代的苯基。

本发明的另一个目的是提供一种制备5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯的方法。

本发明所提供的制备5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯的方法，是在丙酮中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与羧酸或酸酐反应生成所述的化合物。

其中，5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮可用现有的多种方法制备，如参照WANG ZD，SHEIKH SO，ZHANG Y.A Simple Synthesis of2-Thiohydantoins，Molecules，2006，11，739-750所提供的方法制备。

当5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与羧酸反应时，所述丙酮中还含有N，N′-二环己基碳二亚胺和二甲氨基吡啶。

当5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮与酸酐反应时，所述丙酮中还含三乙胺。

所述的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯可制备除草剂。

以所述5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯为活性成分的除草剂也属于本发明的保护范围。

实验证明，本发明的5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮酯对小麦、玉米和拟南芥等具有抑制作用，可作为除草剂，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

本发明可用以下实例作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1、CAU系列化合物的制备

1)5-(4-羟基苯亚甲基)-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮的合成

将5g L-酪氨酸与8.4g硫脲混匀加入100mL三口瓶中，油浴加热下搅拌，当温度180℃时混合物开始熔化，控制温度在185-190℃约15min，混合物基本上全部熔化，开始有烟雾生成，溶液逐渐变成琥珀色，控制温度在190-195℃反应约25min，通过薄层色谱(TLC)(流动相为体积比1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合液)检测至原料消失，反应结束，停止加热，冷却到50℃，加入40mL蒸馏水，再加热至回流，成均匀溶液，冷却至室温，然后置于冰箱中冷却到0℃，3h后取出，抽滤，干燥后得5.21g黄色固体，收率85％。

m.p.208-209℃，¹H NMR(DMSO-d₆，δ)：11.39(s，1H)，10.01(s，1H)，9.25(s，1H)，6.96-6.92(m，2H)，6.65-6.60(m，2H)，4.47-4.44(m，1H)，2.86-2.85(d，2H)。