[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明为一种乙烯齐聚催化剂及制备方法，具体地说，是一种卤代烷氧基 锆催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃齐聚反应是烯烃聚合反应的一个重要组成部分，随着现代化生产生活 对特定产品需求的扩大而引发齐聚反应的兴起。特别是乙烯齐聚反应被用来制 备较高碳链的烯烃。

传统而著名的乙烯齐聚工艺，如Gulf、Ethyl、SHOP等被广为效仿和学习。 然而，这些传统工艺存在操作条件苛刻、单程催化剂活性低、产物碳数分布宽、 产物与原料分离困难及废液难处理等问题，特别是操作压力过高，达20MPa 左右，限制了其技术的经济性。所以，探索更为经济、易行的在较低压力下进 行乙烯齐聚反应的技术研究从未停止。

相比较而言，出光公司的以四氯化锆为主催化剂的催化体系，由于体系结 构简单，容易操作等原因受到广泛地关注和大量地研究。USP4886933使用两 种烷基铝化合物作为助催化剂进行乙烯齐聚制备α-烯烃，USP4783573在此基 础上外加第三组分进行乙烯齐聚，第三组分为一种或多种的Lewis碱，如噻吩、 甲基二硫化物、硫脲、三苯基膦或三辛基膦，以达到提高催化剂本身的热稳定 性以及改善产物分布的目的，但是仍有很多不足，如产物中低碳烯烃过多，最 明显的是C₄过多或活性下降等。

CN1021220C公开了一种乙烯齐聚制备直链低碳α烯烃的催化剂，它是由 锆化合物、有机铝化合物、碱金属有机含氧化合物和/或膦化合物组成。主要采 用四氯化锆或烷氧基锆为金属催化组分，有机铝化合物为烷基铝或卤代烷基铝， 包括一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和倍半氯化乙基铝等，碱金属有机含氧化合 物为酚钠或醇钠。齐聚反应前先将所有需要加入的催化剂组分进行混合升温至 60～90℃进行陈化反应0.5～3.0小时，溶剂为氯苯，然后在70～100℃通入1.4MPa 的乙烯进行1～2小时的齐聚反应。给出的实施例中，反应的最高催化活性为 3086g/gZr·h，其产物中C₁₀以下的直链α-烯烃含量为69％，产物中C₁₀以下 的直链α-烯烃含量最高为87％，此时催化剂活性为879g/gZr·h。

US20020147375A₁公开了一种乙烯齐聚制备线性低聚物的方法，主催化剂 为四丁氧基锆，助催化剂选自倍半氯化乙基铝或三乙基铝，最佳的Al/Zr比为1∶ 10～60，体系中含有少量游离的丁醇，Zr(OR)₄与游离丁醇的比为1∶0.33～1.3， 齐聚反应温度为80～140℃，压力为18～38kg/cm²，溶剂为环己烷或甲苯。实例 中最高的反应活性为4066g/gZr·h，所用的Zr(OBu)₄·0.33BuOH加量为 0.125mmol，三乙基铝和倍半氯化乙基铝分别为1.56mmol和4.7mmol，Al/Zr 摩尔比为50，溶剂为200ml环己烷的反应系统，在125℃、32kg/cm²的条件下 反应3小时，齐聚产物分布为：C₄：41.7wt％，C₆～C₁₀：51.3wt％，C₁₂～C₁₈：6.9wt％， C₂₀⁺：0.1wt％。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯齐聚催化剂及制备方法，该催化剂制备方法 简单，用于催化乙烯齐聚反应，具有较高的催化活性和合理的产物分布。

本发明提供的乙烯齐聚催化剂，包括具有如下摩尔比的组分：

Zr(OBu)Cl₃∶(0.5～5.0)SiCl_x-1R_4-x(OBu)∶(0～5.0)BuOH∶(0～20) SiCl_xR_4-x

上式中，Bu为丁基，R为C₁～C₄的烷基或C₆～C₈的芳基，x为1～4的整数。

本发明以硅改性的卤代烷氧基锆为乙烯齐聚催化剂，用于乙烯齐聚反应， 具有较高的齐聚反应活性，齐聚产物中C₄和C₂₀⁺的含量少，α-烯烃产率高。