[发明专利]一种分子筛的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛的改性方法，具体涉及一种采用阳离子交换树脂对NaY分子筛进行改性的方法。

背景技术

分子筛一般为人工合成的沸石，是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，化学组成为ξM_2/nO·〔(Al₂O₃)x·(SiO₂)y〕·zH₂O，由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。因此分子筛具有很好的选择性及催化性，使得其广泛应用于各类生产及日常生活中，尤其是石油化工领域，作为石油催化裂化的催化剂，分子筛因其均匀的组成、规整的结构、可调节的表面酸性及分子大小的孔道而具有特殊的择形催化性能，在石油化工领域得到了广泛的应用，其中Y型和超稳Y型分子筛在催化裂化中占主导地位。

人工合成Y型分子筛呈稳定的NaY形态。由于负电荷完全被Na⁺所中和，因此NaY分子筛在正碳离子型反应中几乎没有活性，须脱除Na⁺对其进行改性处理。目前，普遍采用的分子筛脱钠技术是溶液离子交换法，即用NH₄⁺离子交换出NaY分子筛中的Na⁺。工业生产中NH₄⁺主要来源于铵盐。

根据Na⁺的位置不同，通常采取二次交换达到交换效果：晶化后分子筛与铵盐先进行一次交换，去除一部分的钠，得到混合的NaY分子筛及NH₄Y分子筛，混合分子筛经过滤洗涤后，进入焙烧炉，焙烧产物与铵盐进行二次交换，过滤洗涤二次焙烧后得到产品，交换下来的含钠废液直接排放。在两次铵交换过程中，为提高钠的脱除率，使NaY分子筛中的钠含量达标，需要投加过量的铵盐，这造成大量高浓度氨氮废水排放，污染环境。

因此，有很多文献中报道了采用离子交换树脂代替铵盐对NaY分子筛进行交换。JP61091012A用铵盐交换NaY分子筛至氧化钠含量降低至5.0％以下后600～800℃焙烧，产品以强酸性阳离子交换树脂或铵盐处理至氧化钠含量1.0％以下，最终产物的晶胞常数为24.35～34.55A。JP63159218A公开了一种使用离子交换树脂降低NaY分子筛中钠离子的方法，其处理过程为树脂与分子筛充分接触后，在40～80℃温度下，交换一定时间，经两次交换过程后得到碱金属含量小于1wt％，硅铝比(摩尔比，下同)大于5.0的H型分子筛。JP61040817A中介绍了一种可连续操作的方法，该方法是将离子交换树脂转型为铵型树脂后和NaY分子筛进行交换，具体过程是：采用铵盐将离子交换树脂转型，将分子筛和转型后的离子交换树脂置于带有分离区的交换槽中，分子筛淤浆与树脂充分接触后从上方溢流出，而颗粒较大的树脂则被阻挡在交换槽的下方，树脂重复使用直至失效；分子筛淤浆经过3个以上的分离槽后，得到氧化钠含量小于4.4wt％的产品。

然而，由于分子筛具有较强的黏性，采用离子交换树脂对分子筛进行交换，分子筛通常会黏附在树脂上，不易洗脱；另一方面树脂容易堵在筛孔上，加上分子筛的黏性，使得分离出现不完全，加大树脂再生的难度，并造成分子筛的浪费。

发明内容

本发明将陶瓷膜技术应用于分子筛改性过程，实现了阳离子交换树脂对NaY分子筛的改性，避免了NaY分子筛和阳离子交换树脂的直接接触，降低了树脂的再生难度。

本发明提供了一种NaY分子筛的改性方法，首先对分子筛进行一次交换，出料，于500～650℃焙烧1～2h，然后自然冷却，焙烧产品进行二次交换后，继续于500～650℃焙烧1～2h，得到产品，其中一次交换和二次交换都采用阳离子树脂进行交换，其特征在于所述的阳离子树脂交换步骤为：

1)首先将NaY分子筛在打浆容器中打浆，使得部分Na⁺游离于水中，经过陶瓷膜分离后，分成两部分：含有Na⁺的清水及浓稠的NaY浆液，其中含有Na⁺的清水进入树脂柱，实现Na⁺→H⁺交换，此时的树脂出水含有大量H⁺，进入打浆容器；