[发明专利]超临界法酸化固体催化制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物柴油的制备技术领域，具体涉及在近临界状态下采用酸化固体催化剂催化酯交换制备生物柴油的方法。

技术背景

随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，人们越来越关注石油燃料的替代品。生物柴油是由动植物油脂、餐饮业废弃油脂等与甲醇等短链醇通过酯交换反应生成的脂肪酸酯。与矿物柴油相比较，生物柴油具有闪点较高，十六烷值较高，润滑性能良好，可生物降解、无毒、无污染等优点，是一种新型的可再生洁净能源，可以作为优质的石油柴油替代用品。我国是农业大国，农业资源亟待开发。用植物油脂来生产生物柴油既调整了农作物经济结构，同时又提高了农民的经济收入，是一件利国利民的好事。

目前合成生物柴油的主要方法为酯交换法。酯交换法是通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯，该方法主要包括酶催化法、超临界法、均相催化法和多相催化法。酶催化法中短链醇极易导致酶失活，而且反应过程中生成的副产物甘油容易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。超临界法是一种高效、简便的方法，但反应条件苛刻，甲醇的临界压力和临界温度分别为8.09MPa和239.4℃，这使得反应系统设备投资大大增加，同时也增加了操作的危险性。均相催化法主要采用H₂SO₄、HCl等催化剂，反应速度快、转化率高，但该方法易腐蚀设备，催化剂分离困难，产品后续处理过程复杂，清洗会产生大量工业废水造成环境污染，副反应多，乳化现象严重。非均相催化法可以避免在传统的均相酸催化法过程中诸多缺点，酸化固体催化剂在使用过程中无腐蚀设备，催化剂可回收重复使用、产品的后处理简单，无废液产生、副反应多和乳化现象等严重问题，且催化剂可回收重复使用，可以一次性分离得到副产物甘油，是一种环境友好型催化剂。

Saka最早提出了利用超临界流体技术制备生物柴油的方法，研究表明，在甲醇与菜籽油的质量比为42：1的情况下，当反应温度低于超临界温度(240℃)时，反应1h后的转化率只有70％左右，当反应温度高于超临界温度时，尤其是当温度达到300℃以上时(压力也超过10MPa)，反应速率明显提高，4min内的转化率达95％。虽然在甲醇的超临界条件下，反应速率提高了，但在该反应条件明显提高了设备以及工艺的难度。

陈和等人研究了SO₄^2-/TiO₂和SO₄^2-/ZrO₂固体酸催化剂对棉籽油酯交换反应的反应活性，在230℃、醇油摩尔比12：1及催化剂用量为棉籽油2％的条件下，反应8h后甲酯的收率达到90％以上。单独使用固体酸催化的酯交换反应，在较高的温度下反应很长时间才有会较为可观的转化率，无疑会增加生产成本及负担。

发明内容

本发明的目的是提出一种助溶剂条件下酸化固体催化剂催化制备生物柴油的方法，具有反应条件温和、反应速率快、转化率高、无废液产生、无设备腐蚀、产物容易分离、催化剂可重复使用等优点。

本发明将超临界法与非均相催化法相结合，即采用酸化固体催化剂，在助溶剂的条件进行酯交换反应制备生物柴油。助溶剂加入使得反应在较低的温度下就可以达到亚临界状态，从而使小分子醇活性大幅度提高，更容易进行酯交换反应。所以该方法使得反应条件更趋于温和，提高了酸化固体催化剂的催化活性，加快了反应速率，提高了转化率。且助溶剂来源广泛、价格低廉，具有很好的工业应用前景。

本发明所使用的酸化固体催化剂是一种具有特殊催化活性的催化剂，酸化的固体催化剂既不同于固体超强酸催化剂，也不同于均相催化剂。固体超强酸因其具有极强的酸性而使副反应增加，反应产物色泽深，需脱色处理。酸化固体催化剂兼具了均相催化剂和固体超强酸催化剂的各自优势，其酸性可根据需要淋洗硫酸浓度的不同进行调解，催化酯交换的活性高，副反应少，反应后易于与产物分离，可回收重复使用，产物的后处理简单无污染无腐蚀，可一次性分离得到生物柴油和甘油，所得产品色泽好，纯度高。

本发明提出的一种助溶剂条件下酸化固体催化剂催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法依次按如下步骤进行：

A.将原料油脂、短链醇和酸化固体催化剂加入到反应釜中，密封后通氮气排除反应体系中的氧气，再充入助溶剂；其中短链醇与原料油脂的摩尔比为3-27∶1，酸化固体催化剂的用量为原料油脂总质量的0.1～5％；助溶剂是气体，其充入量是使反应釜中压力达到0.5～4MPa；