[发明专利]一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前全球的苯乙烯绝大多数装置都采用催化脱氢法生产，脱氢催化剂的发展已历经数代，由以前的锌系催化剂发展到目前通用的铁系催化剂。乙苯催脱氢催化剂在使用过程中，原料和工况的波动对其性能影响较大，使得催化剂中的重要助剂钾迁移和流失现象较严重，并使催化剂的物理结构发生较大变化，从而导致催化剂的使用寿命下降，稳定性明显变差，在使用后期催化剂的活性明显不如以前。在催化剂后期使用的过程中，往往通过提高反应温度来维持催化剂之前的高活性，一般用为维持催化剂的初活性，单位时间内提高温度的速率或一定温度下单位时间内催化剂活性下降速率来表示催化剂的失活速率。在保持催化剂高活性的同时，提高催化剂的稳定性就是要降低催化剂的失活速率，现已成为乙苯脱氢催化剂研发的重要方向之一。

美国专利4098723、4052338中报导了钒、钴对铁-钾-铬体系催化剂选择性的改善，指出了在催化剂中加入少量的钒和钴的化合物，不仅可以改善催化剂的稳定性，而且也提高了苯乙烯的收率。美国专利4144197报导了钒、钴加入脱氢催化剂后，其转化率在70％的情况下，催化剂的选择性在94％左右。欧洲专利EP502510报导在铁-钾-铈-钼-钙体系中加入二氧化钛后，在保持高转化率的情况下，选择性有所提高，在温度620℃、2.0水油比、1.0空速条件下，乙苯转化率达78.37％，苯乙烯最高选择性95.19％。

中国专利CN1328985A报道在Fe-K-Ce-Mo体系催化剂中添加锰的金属氧化物能有效降低催化剂的表面弱酸性，另一方面在该体系中引入Ti、Zr、W、V、Ni、Co、Ca或Mg及Al、Ge、Se、Bi、P、B、Sn、Pb、Si的氧化物，能能善催化剂的活性和选择性，同时能提高催化剂的抗冲击能力，从而延长催化剂的使用寿命。中国专利CN1470325报道在Fe-K-Ce-Mo-Mg体系催化剂中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并且这四种氧化物在最优加入量范围内，明显地在保持催化剂活性的同时增加了催化剂的选择性，制得的催化剂在620℃、2.0水比条件下，能获得较高转化率和选择性，另外催化剂强度的提高，还可减少炉前阻力，提高投料量，延长催化剂的使用寿命。中国专利CN1810368报道通过在铁-钾-铈-钼体系中采用添加锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合的技术方案，较好地解决了以往技术中存在的副产甲苯多、苯乙烯选择性低以及稳定性差的问题。中国专利CN1810366A报道在铁-钾-铈-钼为主体系的催化剂中采用部分钾霞石代替部分可溶性的钾化合物，降低了钾的迁移和流失速度，从而不断促进积碳的清除，延长了催化剂的使用寿命，取得了较好的技术效果。

发明内容

本发明主要解决的问题是克服工业应用中乙苯脱氢催化剂稳定性不好，活性下降太快等缺点，在Fe-K-Ce-Mo(或W或Mo-W)为主体系的催化剂中添加多种金属氧化物稳定助剂。具体的说，本发明所公开的乙苯脱氢催化剂，以所有金属氧化物活性组分重量为100份计，包括如下组份：

a)50～80份的铁氧化物，以Fe₂O₃计；

b)5～25份的钾氧化物，以K₂O计；

c)5～20份的铈氧化物，以Ce₂O₃计；

d)1～10份的钨和/或钼氧化物，以WO₃和/或MoO₃计；

e)1～10份的钙氧化物，以CaO计；

f)0.5～10份的钡氧化物，以BaO计；

g)0.001～5份的铜氧化物，以CuO计；

h)0.001～5份的锌氧化物，以ZnO₂计；

i)0.001～5份的钴氧化物，以Co₂O₃计；

j)0.0005～0.5份镧的氧化物，以La₂O₃计。