[发明专利]一类有机荧光染料化合物及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类有机荧光染料化合物及其合成方法与应用。

背景技术

具有电子给体基团-π桥-电子受体基团结构的有机荧光化合物常表现出特异的光学性质，例如，Stokes’位移大，发光性质随溶剂的极性、粘度不同会发生很大变化，双光子吸收能力强等，从而受到越来越多的关注。它们在很多方面具有很大的应用价值，例如，它们可用于构筑光电分子开关，发光二极管，场效应晶体管，信息传输和存储器件等。此外，这些分子具有对环境高度敏感的特点，因而可以作为荧光探针材料(WO2007013601-A1)应用于生物标记、免疫分析以及化学传感(DE102004059156-A1)等领域。

一些具有较高荧光量子产率的有机荧光染料，如已经商品化的DCM(4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyrl-4H-pyran)，罗丹明系列和荧光素等，已作为标准参比物被广泛用于发光材料荧光量子产率的测定。在发光材料荧光量子产率的测定中，相对法以其快捷、简便的特点，成为最常用的一种测定方法。它采用已知荧光量子产率的染料作为标准物来标定待测样品的荧光量子产率。为了减少荧光光谱仪在不同波段处仪器灵敏度不同带来的系统误差，所选择的标准参比物的激发与发射峰的位置需尽量与待测样品一致。然而，目前对大多数被用作标准参比物的有机荧光染料的发光峰位置难以在大范围内进行调控，因而测定不同的样品时常需选择不同的荧光标准参比物。在很多情况下，寻找激发和发射峰位与待测样品匹配，并且具有较高荧光量子产率的标准物是荧光量子产率测定中一项困难的工作。因此，设计、合成一类可以作为通用标准参比物的新型荧光染料具有重要的意义。此类荧光化合物应具有较宽的激发窗口，其发射峰位置可通过调节溶剂极性等因素在较宽的范围进行调控，同时它们在极性不同的溶剂中均应具有较大荧光量子产率。

此外，Stokes’位移和荧光量子产率是衡量荧光探针性能的两个关键因素，发展同时满足Stokes’位移大和荧光量子产率高这两个要求的荧光染料化合物对发展新型生物荧光探针具有重要意义。基于此类荧光染料的探针可有效地减少激发光和背景荧光对检测带来的干扰，提高生物传感器的灵敏度和可信度。许多荧光染料在极性溶剂中可以表现出大的Stokes’位移，但其相应的荧光量子产率却较小。例如：Zhao等人报道了两类靛兰染料(Zhao，C.F.et al.，J.Phys.Chem.1996，100，4526-4532)，反-4-[p-[N-乙基-N-(羟基乙基)胺基]苯乙烯基]-N-甲基-吡啶四苯基硼(ASPT)和反-4-[p-[N-乙基-N-(羟基乙基)胺基]苯乙烯基]-N-碘化羟基乙基吡啶(ASPI)。这两类化合物具有较高的摩尔消光系数(ε_max＞40000M^-1cm^-1)，并且在极性溶剂中具有较大的Stokes’位移(在乙醇中约为117nm)。然而，在极性溶剂中它们的荧光量子产率却很低，在乙醇溶液中其荧光量子产率均小于0.04。Yang等人报道了一系列芳香乙炔基取代的9，10-蒽醌化合物(Yang，J.et al.，Chem.Mater.2004，16，3457-3468)，这些化合物的Stokes’位移随着溶剂的不同在100-250nm范围内变动。但是它们的荧光量子产率仍很低，均小于0.06。

另一方面，手性化合物在非线性光学材料、对映选择性合成、手性选择性催化及手性分离等方面具有重要应用价值(Kwon，O-P.；Kwon，S.J.；Jazbinsek，M.；Choubeg，A.；Gramlich，V.；Günter，P.Adv.Funct.Mater.2007，17，1750-1756；Lee，A.-L.；Malcolmson，S.J.；Puglisi，A.；Schrock，R.R.；Hoveyda，A.H.J.Am.Chem.Soc.2006，128，5153-5157；Xu，S.；Wang，Z.；Zhang，X.；Zhang，X.；Ding，K.Angew.Chem.，Int.Ed.2008，47，2840-2843；Medina，D.D.；Goldshtein，J.；Margel，S.；Mastai，Y.Adv.Funct.Mater.2007，17，944-950)。利用分子间相互作用创造新型轴手性有机晶体是一个前沿课题。

发明内容

本发明提供了一类同时具有高荧光量子产率、宽激发窗口，发射光波长对溶剂极性极为敏感并且具有大的Stokes’位移的新型有机荧光染料化合物以及它们的合成方法。