[发明专利]树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途

权利要求书

1.一种树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，该树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：

所述的D-π-A结构中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体，受体氮原子上的氢原子被树枝状的3，5-二R₄氧基苄基取代；

其中，R₁、R₂分别或同时为烷基、羟烷基或硅烷保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基；R₄为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一种。

2.根据权利要求1所述的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是：所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。

3.一种根据权利要求1或2所述的树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)将溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦与4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛类电子给体及氢化钠混合于无水乙醚溶剂中，搅拌，反应产物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩，其中，溴代-3，4-二R₃氧基噻吩甲基三苯基膦：4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯甲醛类电子给体：氢化钠的摩尔比为1∶1∶15～30；

R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种，R₃为烷基；

2)将步骤1)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩与三氯氧磷及N，N-二甲基甲酰胺溶剂在0℃下混合后，在温度为70～110℃下反应，反应后降温，倒入碳酸钠水溶液中，用乙醚萃取水相，分液，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相，分液，干燥有机相，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，得到4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛，其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩∶三氯氧磷的摩尔比为1∶1～1.2；

R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基；

3)将步骤2)得到的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体溶于乙醇中，在温度为40～70℃下反应30～60分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到D-π-A结构的发色团；其中，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛∶三腈基吡咯啉电子受体的摩尔比为1∶3～6；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分别或同时为烷基或被乙酰基保护的羟烷基中的一种；R₃为烷基；

其中：D-π-A结构中的D是4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体，π是3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉类电子受体；

4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体中的R₁、R₂分别或同时为烷基或硅烷保护的羟烷基；

3，4-二R₃氧基噻吩类共轭电子桥中的R₃为烷基；

所述的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯类电子给体中的R₁、R₂分别或同时为硅烷保护的羟烷基，是当4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛中的R₁、R₂分别或同时为乙酰基保护的羟烷基时，4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛与三腈基吡咯啉电子受体反应进行之前需将乙酰基保护脱除，再用硅烷保护羟烷基，得到带有硅烷保护的4-(N-R₁，N-R₂)氨基苯乙烯-3，4-二R₃氧基噻吩甲醛；

4)将步骤3)合成出的D-π-A结构的发色团与树枝状3，5-二R₄氧基卤化苄及碳酸钾按摩尔比1∶1∶1溶于乙腈中，在温度为50～80℃下反应，水洗，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，干燥有机相，柱色谱分离，生成树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，结构为：

其中，R₁、R₂分别或同时为烷基、硅烷保护的羟烷基或羟烷基中的一种；R₃为烷基；R₄为烷基、酰基、苄基、蒽苄基或萘苄基中的一种。