[发明专利]生产低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由石油烃生产低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由石油烃脱氢、氢燃烧和催化裂解等过程生产低碳烯烃的方法。

背景技术

众所周知，由石油烃经裂解生产低碳烯烃是一个高温强吸热过程。目前最常见的石油饱和烃生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯等的方法为蒸汽裂解法。世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法生产目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125℃，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2s甚至更短。因此在现有的技术水平下，石油饱和烃蒸汽裂解方法生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃的改进的可能性已经很小。鉴于这种情况，目前正在研究适用于石脑油的固定床催化裂解技术，如CN02129551、CN1380898A、CN200510028797、CN03141148。相对于蒸汽热裂解，由于催化剂的存在，不仅可以降低裂解温度，而且可以提高低碳烯烃的选择性，因而受到广泛的重视。但是，固体催化剂加入反应管和裂解过程强吸热特性所造成的反应温度分布不均匀的缺点，成为固定床催化裂解技术发展过程中的一个难题。

可见，由于石油烃裂解过程的高温强吸热特性，现有工业上采用的蒸汽热裂解工艺和正在研究中的催化裂解工艺过程，分别面临着由于外部间接加热方式造成超高温的巨大能量需求和温度分布不均匀的问题。为了继续推动石油烃转化制备低碳烯烃技术的发展，仍需要提供一种以石油饱和烃为原料生产低碳烯烃，同时能耗大幅度降低的方法。

从石油烃转化制备低碳烯烃方面，引起关注的是近年来迅猛发展的碳四及以上烯烃催化裂解制低碳烯烃技术。包括以鲁奇公司为代表的固定床工艺(Producing Propylene from Low Valued Olefins.Hydroca rbon Eng，1999，5(4)：66～68和Increase propylene yield cost-effectively，HydrocarbonProcessing，2002，81(12)：77～80)和以KBR公司为代表的流化床工艺(Producing propylene，Hydrocarbon Engineering，2004，9(7)：69～72和Consider Improving Refining and Petrochemical Integration as a Revenue-Generating Option.Hydrocarbon Process，2001，80(11)：47～53)。基于碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯丙烯技术迅猛发展的事实，如果能把主要组成为饱和烃类的石油烃转化成同碳数烯烃，然后再利用碳四及以上烯烃催化裂解制乙烯、丙烯技术制备乙烯、丙烯等低碳烯烃，无疑将是一条新颖的由石油烃生产低碳烯烃的路线。

目前世界上已经有多家公司可以提供工业化的烷烃脱氢工艺。例如CN1037667C、CN1069226C、CN1013361B、CN1084224C等相关专利集中报道了由低碳烷烃(碳四及以下)和长链烷烃(碳十二及以上)脱氢制备烯烃的工艺过程和相应的催化剂。从这些专利可见，虽然使用原料烃类的碳数不同，但使用的催化剂基本属于载体-贵金属类型催化剂，从而证明石油烃经脱氢反应产生同碳数烯烃的过程是可行的。不仅如此，当加工的原料相同时，产生相同碳数烯烃的脱氢过程的能量需求要远远低于产生乙烯、丙烯等低碳烯烃裂解过程的能量需求。

在以上提出的石油烃脱氢产生同碳数烯烃，然后通过烯烃裂解产生乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺过程中，脱氢后的物流中将包含一定量的氢气，如果能够在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水作为稀释剂，同时提供一定的能量，无疑将对本申请提出的石油烃经脱氢和烯烃裂解制低碳烯烃过程的能量供应和经济价值提升有重要意义。

有关在烃类物流存在的情况下把混合物流中的氢气转化成水的技术，可以参考SMART苯乙烯工艺。US4812597、US4914249等专利对该工艺进行了描述：采用选择性氢燃烧催化剂使部分脱氢后反应物流中的氢气在乙苯/苯乙烯等碳氢物种存在的情况下选择性燃烧，利用氢燃烧产生的能量以直接加热的方式把物流的温度提高到能够发生脱氢反应的温度(大约600℃)再次脱氢。