[发明专利]采用烧结助剂制备钡钴铁铌氧化物致密陶瓷膜片的方法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种采用烧结助剂制备钡钴铁铌致密氧化物陶瓷膜片的方法，应用于制备陶瓷透氧膜材料领域。

背景技术

混合导体陶瓷透氧膜材料同时具有氧离子传导与电子传导的能力，其在高温下具有非常高的氧渗透能力，某些优化材料的氧渗透通量甚至可以与微孔膜的渗透通量相当。经济核算表明，采用混合导体透氧膜制氧有可能比传统的空分法节约近50％的费用。陶瓷透氧膜材料的研发是透氧膜研究的核心与热点。2006年日本学者Makoto等在Chemistry Letters，(2006，35(12)：1326-1327)中发现Ba_1.0Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ用于甲烷部分氧化制合成气反应能够稳定操作300小时以上；透氧量大于20ml/(cm²min)。这是报导的透氧膜材料达到的最好水平。

目前在透氧膜膜片的制备方面主要有以下工作：

Makoto等在Chemistry Letters，(2004，35(12)：1326-1327)中以BaCO₃、Co₃O₄(或Co2O3)Fe₂O₃和Nb₂O₅固体粉末为原料，采用高温固相法，经过长时间球磨混合，在高温(1150℃-1200℃)长时间(10-20小时)的煅烧合成了Ba_1.0Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ钙钛矿相的产物。高温固相合成法操作简单，易于推向工业化。但缺点也是显而易见的，如混合均匀度不够，扩散过程难以顺利进行，需要高温长时间的焙烧，能耗高等；随后的研究发现采用固相法最大的问题是合成纯立方相的温度与材料融化温度间隔较小，且得到的透氧膜片往往致密度较低，这给制备器件的工艺带来很大困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过添加烧结助剂制备钡钴铁铌致密氧化物陶瓷膜片的方法，解决传统固相法制备钡钴铁铌氧化物致密膜片过程中温度高，时间长，致密度低，合成纯立方相钡钴铁铌氧化物透氧膜材料的温度与材料融化温度间隔较小等问题。

采用添加烧结助剂制备钡钴铁铌致密氧化物陶瓷膜片，是将传统固相法合成的粉体预烧之后与助烧剂在球磨条件下均匀混合，经过干燥、造粒、压制成型得到膜片生胚；进而煅烧生胚得到致密膜片。

本发明是一种采用添加烧结助剂制备钡钴铁铌致密氧化物陶瓷膜片的方法，其特征在于：

a.初次粉体的制备

将分析纯的氢氧化钡(Ba(OH)₂·8H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)和五氧化二铌(Nb₂O₅)称量后进行机械研磨，所得产物经干燥后得到前驱体粉体，再经焙烧得到含有立方钙钛矿相籽晶的初次粉体。

b.含有烧结助剂的生胚的制备

将a步骤得到的初次粉体与烧结助剂在球磨条件下混合均匀，80～120℃干燥后加入PVA造粒，压制成型得到膜片生胚。烧结助剂选择KOH时，KOH为初次粉体质量的0.5％～5％；或选择LiOH时，LiOH为初次粉体质量的0.5～2.5％；或选择BN时，BN为初次粉体质量的0.5～5％。

c.致密膜片的制备

将添加烧结助剂后得到的膜片生胚进行焙烧，得到完全立方钙钛矿相的Ba_1.0Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ致密膜片。

该添加烧结助剂适用的钡钴铁铌氧化物的分子式为：Ba_xCo_0.7Fe_0.3-yNb_yO_3-δ，其中x＝0.80～1.05，y＝0.05—0.30。

机械研磨是将原料在转速为24000转/分钟的高速搅拌机中混合10～20分钟。

制备好的前驱体粉体焙烧是在800℃～1050℃下焙烧0.5～12小时。