[发明专利]一种超结构文石碳酸钙晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及碳酸钙无机盐的制备方法，尤其涉及一种高纯度超结构的文石碳酸钙晶体的制备方法。

背景技术

碳酸钙是自然界最丰富的生物矿物质，在工业领域，如涂料、塑料、橡胶、造纸等方面有着广泛的应用。碳酸钙晶型多样，主要有方解石、文石、球霰石三种晶型。在常温常压下，方解石为稳定晶型，文石和球霰石为亚稳定晶型。文石型碳酸钙广泛存在于自然生物界，特别是贝壳珍珠层中，它的硬度是碳酸钙相中最大的。人工合成的文石型碳酸钙是近年来出现的一种新型针状晶须材料，具有强度高、模量高、耐热和隔热性能好等特点。同时，CaCO₃文石晶须与塑料复合时与基体树脂具有良好的相容性，可以改善制品的加工性能和力学性能，赋予制品高的表面光洁度和耐磨性能。

目前，专利和文献中公开的大部分方法是通过向反应体系中添加MgCl₂等作为晶形控制剂(如专利CN 1303264C)，或者向体系中加入晶种或结晶促进剂，诱导或促进晶体生长，制得碳酸钙文石晶须(如，JP4-321515、JP4-224110和US 5164172)。CN 100400719C中通过向含有少量稀土离子的钙离子的液相体系中添加水溶性、且主链或支链带有极性含氧基团的高分子聚合物，并以该高分子聚合物作为模板，在0.03～0.05MPa，制备具有高分子包覆层的含稀土的高长径比的稳定的晶须碳酸钙。专利CN 101033076A通过在豆芽中诱导碳酸钙结晶，得到花状超结构的文石碳酸钙。文献(Rautaray D，Chem.Mater.2003，No.14)中以阴离子型表面活性剂2-乙基己基琥珀酸钠(AOT)在硅基上所形成的单层膜诱导文石碳酸钙生长，得到了针状文石型碳酸钙聚集形成的束状结构的碳酸钙。

通过添加MgCl₂等晶形控制剂、晶种或结晶促进剂等方法制备文石碳酸钙，需要严格控制反应温度，并长时间反应，才能得到较高含量的文石碳酸钙，否则形成混有Mg(OH)₂或掺杂有方解石的文石碳酸钙。而采用豆芽等活性生物膜或者AOT单层膜等诱导文石碳酸钙生长的方法，存在制备工艺复杂，难以规模化生产等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种具有超结构的纯相文石碳酸钙晶体的制备方法。

本发明通过在水溶性聚合物存在的条件下，将尿素分解产生的碳酸根离子与钙离子反应，得到超结构文石碳酸钙晶体，具体包括以下步骤：

1)将亲水性聚合物加入去离子水中，于30～60℃搅拌溶解，得到浓度为0.2～10.0wt％的亲水性聚合物水溶液；

2)向亲水性聚合物水溶液中加入水溶性钙盐并搅拌溶解后，再加入尿素搅拌溶解得到混合溶液，混合溶液中，水溶性钙盐的浓度控制在0.5～50.0mmol/L，尿素的浓度控制在0.5～400.0mmol/L，并且水溶性钙盐与尿素的摩尔比为1∶1、1∶2.7、1∶3、1∶6.8或1∶8，将混合溶液转移至密封容器中，并置于恒温烘箱中，于60℃～110℃恒温4～24h，恒温结束后将混合溶液进行固液分离，洗涤，得到超结构文石碳酸钙晶体。

其中，所述的亲水性聚合物选自聚丙烯酸钠(PAANa)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。

所述的水溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或乙酸钙。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

本发明通过控制尿素水解的速度，进而控制碳酸根离子产生的速度，制得文石碳酸钙，制备方法简单，条件易于控制。所制得的文石碳酸钙具有独特的花状超结构，晶相纯度高，可用于橡胶制品、塑料制品、造纸行业、建材、涂料及油墨等行业。

附图说明

图1、实施例1制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图2、实施例2制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图3、实施例3制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图4、实施例4制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图5、实施例5制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图6、实施例6制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图7、实施例7制备的文石碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。

图8、实施例1～7制备的文石碳酸钙的XRD图，其中，θ为衍射角，CPI为衍射强度。