[发明专利]一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。氢气是目前最理想的热值最高(142MJ/kg)的清洁能源，而生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点而成为一种很有前途的制氢原材料。液体生物油(Bio-oil)是由生物质经快速裂解液化过程产生的有机液体混合物，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势；与生物质直接气化相比，生物油通过水蒸汽催化重整更容易获得更高的氢产率和更高的氢含量的富氢合成气，纯化后得到纯氢。

生物油制氢在理论研究与技术开发尚处于研究阶段。目前已有的利用生物油制氢的方法是水蒸气重整法，其中使用的催化剂通常为镍基催化剂(如Ni-Al₂O₃，K或者Mg掺杂的Ni-Al₂O₃等)、贵金属催化剂(如Pt-Al₂O₃和Pd-Al₂O₃)和最近报道的C12A7-O^-系列催化剂(如C12A7-O^-和C12A7-O^-/MgO等)。由于贵金属催化剂中需要添加昂贵的贵金属原材料，其生产成本高，不宜在生物油重整制氢中推广使用。对于使用除贵金属以外的催化剂，例如使用普通镍基(Ni-Al₂O₃)催化剂的情况，主要存在两个关键问题：(1)重整温度高，能耗较高。如果重整反应温度在500-550℃范围内，生物油转化率仅为10％左右，只有当重整反应温度达到750-850℃时，才能获得生物油转化率大于80％的效果。因此，其整个过程中能耗大，效率低。2007年《应用催化，A辑：总论》第320期“用C12A7-O^-基催化剂重整生物油制氢”的论文(Zhaoxiang Wang，Applied Catalysis A：General 320(2007)24-34)、2007年《能源与燃料》第21期的“生物油的性质以及在费托合成中的应用”的论文(Zhaoxiang Wang，Energy & Fuels 2007，21，2421-2432)，以及2002年《工业与工程化学研究》第41期“催化水蒸气重整由生物质热转化过程得到的液相产物制氢”的论文(Stefan Czernik，Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4209-4215)中均报道了有关这方面的详细资料。(2)催化剂会快速失活。在现有重整催化剂中，常用的非贵金属Ni—Al₂O₃催化剂，其使用寿命很短，即使在最佳重整反应温度825℃条件下，生物油重整反应仅仅进行30分钟后，氢气产率就从83.8％降低到30％，有关这方面的报道可见2000年发表在《应用催化，A辑：总论》上第201期的“催化剂组成对重整生物油制氢的影响”论文(LuciaGarcia，Applied Catalysis A：General201(2000)225-239)。

鉴于上述情况，如何克服现有技术的缺陷，降低能耗与生产工艺成本，仍然是目前生物质制氢过程中的一个核心难题。

发明内容

本发明的一个目的是，提供一种能够在低温条件下、提高生物油重整制氢效率、并且有长的使用寿命的碳纳米管负载镍催化剂。

本发明所提供的碳纳米管负载镍催化剂，由10％-35％质量百分含量的镍金属和65％-90％质量百分含量的碳纳米管组成。

其中，镍金属的质量百分含量优选为15％-30％，碳纳米管的质量百分含量优选为70％-85％。

所述催化剂的比表面为(115-130)m²/g，所述催化剂的孔体积为(0.28-0.30)cm³/g。

所述催化剂可以是任一形状，较佳的是粒径为0.1-0.2mm的颗粒。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述任一所述碳纳米管负载镍催化剂的方法。

本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：将镍离子溶液与碳纳米管混匀，再向其中加入尿素并混匀，沉淀，还原，得到碳纳米管负载镍催化剂；

镍离子与碳纳米管的配比为1mol镍：(108.1-440.5)g碳纳米管，优选为1mol镍：137.0g-333.3g碳纳米管；